Phương pháp đo phổ truyền qua được sử dụng xác định tính trong suốt của màng mỏng. Nếu màng mỏng có độ truyền qua trong vùng ánh sáng khả kiến trên 85% thì được xem là trong suốt trong vùng đó. Ngoài ra từ phổ truyền qua chúng ta có thể tính được độ rộng vùng cấm quang, chiết suất, hệ số hấp thu của màng. Sơ đồ khối của hệ đo truyền qua được mô tả như hình 2.10.
Hình 2.10 Sơ đồ khối hệ đo truyền qua. Hệ số hấp thu α có thể được tính theo phương trình sau:
1 Ln T d α ÷ = (2.5)
LVTD Điều kiện tín hiệu
Mẫu
Bàn soi
Chuyển đổi A/D
Bộ nhớ máy tính Máy đo phổ Máy tính Mẫu Đèn Thấu kính
Trong đó T là độ truyền qua và d là bề dày màng.Đối với bán dẫn chuyển mức thẳng thì độ rộng vùng cấm quang phụ thuộc vào hệ số hấp thu theo phương trình:
( )2 ( )
g
h A h E
α ν = ν − (2.6)
Trong đó A, Eg, hν lần lượt là hằng số, độ rộng vùng cấm quang và năng lượng photon tương ứng. Giá trị Eg được xác định bằng cách vẽ đường cong (αhν)2 theo năng lượng photon hν và ngoại suy tuyến tính từ đường cong theo trục hν.
Độ truyền qua phụ thuộc vào bề dày và hệ số hấp thu màng có thể được tính theo công thức: T = −(1 R) exp(2 −αd) (2.7)
Trong đó: T là độ truyền qua, R là độ phản xạ, α là hệ số hấp thu, d là độ dày màng.
Chiết suất cũng là một thông số quan trọng của vật liệu quang và các ứng dụng của nó. Do đó việc xác định các hằng số quang và chiết suất của màng là rất quan trọng. Chiết suất của màng có thể được xác định theo công thức (2.8).
( )2 2 1 4 1 1 R R n k R R + = + − − − (2.8) Trong đó: k = αλ/4π là hệ số tắt.
Hằng số điện môi được định nghĩa là ε ω( )=ε ω1( )+iε ω2( ), các phần thực và phần ảo của hằng số điện môi liên quan tới giá trị của chiết suất n và hệ số tắt k. Các giá trị ε1, ε2 được tính từ các công thức (2.9):
2 2
1( ) n ( ) k ( )
ε ω = ω − ω ; ε ω2( ) 2 ( ) ( )= n ω ωk . (2.9)
2.2.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp thông dụng nhất dùng để xác định cấu trúc của vật liệu. Sự nhiễu xạ tia X cho thông tin về mạng tinh thể 3 chiều khi θ (góc tới) ≥θc (góc giới hạn), có thể xác định được tinh thể, phân biệt
các dạng kết tinh khác nhau của cùng một chất, các biến thể. Với phương pháp này mẫu không bị phân huỷ, chỉ cần một lượng nhỏ có thể phân tích được, nên phương pháp này có thể dùng khảo sát cấu trúc của màng mỏng.
Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để khảo sát màng mỏng là phương pháp Bragg- Brentano. Theo công thức nhiễu xạ Bragg, khi chiếu chùm tia X có bước sóng λ lên một tinh thể, mỗi nút của mạng trở thành một tâm nhiễu xạ. Sự nhiễu xạ xảy ra theo mọi phương nhưng mạnh hơn cả là theo phương phản xạ gương. Ta xét một họ mặt nguyên tử song song cách đều nhau một khoảng dhkl.
Hình 2.11 Sự nhiễu xạ tia X trên các mặt nguyên tử.
Giả sử chùm tới nằm trong mặt phẳng của hình 2.11. Hiệu quang lộ giữa các tia phản xạ từ các mặt lân cận bằng 2dhklsinθ . Sóng phản xạ từ các mặt kế tiếp nhau sẽ
được tăng cường khi hiệu quang lộ bằng một số nguyên lần bước sóng
λ
θ m
dhkl sin =
2 . (2.10)
Công thức này gọi là công thức nhiễu xạ Bragg hay điều kiện nhiễu xạ Bragg. Từ lập luận đơn giản như trên ta thấy công thức Bragg là hệ quả của tính chất cơ bản của tinh thể tính tuần hoàn không liên quan gì đến thành phần hoá học của tinh thể cũng như cách sắp xếp của các nguyên tử trong những mặt phản xạ. Các yếu tố đó ảnh
Điều kiện giao thoa:
Công thức Định Luật Bragg
Mặt sóng tới
hưởng đến cường độ của chùm nhiễu xạ, một thông số quan trọng khi phân tích định lượng.
Xác định kích thước hạt
Các vạch nhiễu xạ đo ở giai góc2θ , chúng có thể liên hệ với hằng số mạng tinh thể theo công thức Bragg. Với m=1 bước sóng được dùng là λCuKα =1.5406A0 và θ là góc nhiễu xạ bậc nhất. Bán kính hạt theo Scherrer là :
θ θ λ cos ) 2 ( 9 . 0 ∆ = b (2.11)
Với b là kích thước hạt, Δ(2θ) (rad) là độ rộng của đỉnh tại nửa cường độ vạch phổ hay còn gọi là độ bán rộng.
Đối với hệ lục giác, từ phương trình Bragg, khoảng cách d liên hệ với hằng số
mạng theo các phương trình: 2 2 2 2 2 2 2 sin 1 4 3 d n h hk k l d a c θ = λ + + = ÷+ (2.12)
Trong đó θ và λ lần lượt là góc và bước sóng nhiễu xạ; h, k, l là các chỉ số Miller; a, c là các hằng số mạng. Chiều dài trục c được tính từ dữ liệu nhiễu xạ tia X thì luôn lớn hơn nó trong ZnO không ứng suất, và nó giảm khi tăng nhiệt độ đế. Điều đó cũng có thể là do một vài nguyên tố được pha tạp vào mạng tinh thể của màng, các nguyên tố này giảm bớt khi nhiệt độ đế tăng.
Xác định ứng suất màng
Ứng suất luôn có trong các màng mỏng, nó có thể ảnh hưởng bất lợi đến các tính chất của vật liệu. Chúng ta biết rằng giá trị hằng số mạng của màng lớn hơn giá trị lý thuyết là một ứng suất dương hoặc căng và ngược lại là ứng suất âm hay nén. Giá trị biến dạng dọc theo trục c (εzz) trong các màng IZO có thể tính theo công thức (2.13):
0 0 100% zz c c c ε = − × (2.13)
Thước đo Photodiode
Cantilever
Thấu kính
Hệ quét
Trong đó c là hằng số mạng của các màng IZO tính từ phổ nhiễu xạ tia X và c0
(0.521 nm) là chiều dài trục c của màng ZnO không ứng suất. Sự biến dạng theo phương z còn được xác định như (2.14):
( ) 1 z z x y E ε = σ ν σ σ− + (2.14) Vì σz = 0 nên (2.14) có dạng: z ( x y) E ν ε = − σ σ+ (2.15) Và σx = σy = σf nên: z 2 f E ν ε = − σ (2.16) Thế (2.13) vào (2.16) ta có: 0 0 2 f c c E c σ ν − = − ÷ (2.17)
Trong đó: σf: ứng suất của màng (σf < 0: ứng suất nén, σf > 0: ứng suất căng). E: suất Young.
ν: hệ số Poisson.
Mặt khác theo định luật Bragg: c
c tg λ θ λ θ ∆ =∆ − Với λCuKα (λ = 1.5406 Å) còn ∆ ≈λ 0.00046A0 do đó λ 0.0003 λ ∆ ≈ Vì vậy λ tgθ λ θ ∆ = − hay 0 2 2 f E E tg θ θ θ σ ν θ ν θ ∆ − = ÷= ÷ (2.18) Với θ0: xác định từ phổ chuẩn. θ: xác định từ phổ nhiễu xạ của màng.
2.2.5 Phương pháp đo ảnh AFM (Atomic Force Microscope)
AFM là phép đo độ mấp mô bề mặt mẫu dựa trên lực tương tác giữa mũi dò và mẫu. Mũi dò được gắn tại một đầu của caltilever (cần rung) và đặt rất gần bề mặt mẫu. Sơ đồ hệ đo AFM được minh họa ở hình 2.12.
Hình 2.12 Sự sắp xếp quang học của một hệ AFM.
Độ nhạy lực của AFM chỉ có thể hoạt động nếu mũi dò tương tác với một trường lực liên kết với bề mặt mẫu. Sự phụ thuộc của lực van der Waals vào khoảng cách giữa mũi dò và mẫu được minh họa ở hình sau:
Có 3 chế độ hoạt
động của AFM:
a) Chế độ tiếp xúc:
Mũi dò được giữ khoảng cách nhỏ hơn vài angstron tới mẫu, khi đó lực tương tác nguyên tử giữa mũi dò và mẫu là lực đẩy. Mũi dò tạo "sự tiếp xúc vật lý mềm" với bề mặt của mẫu. Độ lệch của cantilever ∆x tỉ lệ với lực tác động vào mũi dò theo định luật Hooke F = - k. ∆x, với k là hệ số đàn hồi của catilever. Trong chế độ này, mũi dò hoặc quét ở một độ cao nhỏ không đổi bên trên bề mặt mẫu hoặc dưới điều kiện một lực không đổi.
Hình 2.13 Giản đồ thế năng của đầu dò và mẫu. V(r) Chế độ tiếp xúc Vùng đẩy Chế độ không tiếp xúc r Vùng hút
Trường hợp độ cao không đổi thì khoảng cách giữa mũi dò và bề mặt mẫu được giữ cố định, trong khi trường hợp lực không đổi thì độ lệch của cantilever được giữ cố định và chuyển động của máy quét theo hướng z được ghi lại.
Đối với ảnh AFM ở chế độ tiếp xúc, điều quan trọng là phải có một catilever đủ mềm để bị lệch bởi những lực rất nhỏ và có một tần số không đổi đủ lớn để không bị ảnh hưởng với những dao động không ổn định. Các mũi Silic nitride (Si3N) thường được dùng ở chế độ tiếp xúc, có 4 mũi dò với 4 hệ số đàn hồi khác nhau (0.06, 0.12, 0.32, và 0.58 N/m) được sử dụng ở chế độ này.
Ưu điểm ở chế độ tiếp xúc là: tốc độ quét cao, độ phân giải cỡ nguyên tử, dễ dàng quét trên mẫu có bề mặt mấp mô lớn. Tuy nhiên, nó cũng có hạn chế là các lực bên ngoài có thể gây biến dạng ảnh, sự kết hợp của các lực làm giảm độ phân giải không gian và có thể làm hỏng mẫu mềm.
b) Chế độ không tiếp xúc:
Catilever được giữ khoảng cách từ vài chục đến vài trăm angstron đến mẫu, khi đó lực tương tác nguyên tử giữa mũi dò và bề mặt mẫu là lực hút. Mũi dò hoạt động trong vùng lực hút thì sự tương tác giữa mũi dò và mẫu là nhỏ nhất. Sử dụng chế độ này cho phép quét không chịu ảnh hưởng của hình dạng mẫu bởi các lực giữa mũi dò và mẫu. Trong hầu hết các trường hợp thì catilever dùng trong chế độ này có hệ số đàn hồi khoảng 20 - 100 N/m để nó không dính vào bề mặt mẫu ở các biên độ nhỏ. Các mũi dò sử dụng chính trong chế độ này là các mũi dò silic.
Ưu điểm ở chế độ không tiếp xúc là: lực tác động lên bề mặt mẫu nhỏ nên không ảnh hưởng đối với mẫu mềm. Khuyết điểm của nó là: độ phân giải thấp, tốc độ quét thấp.
c) Chế độ gõ nhẹ ( chế độ tiếp xúc không liên tục):
Trong chế độ này, catilever dao động gần với tần số cộng hưởng của nó. Một mạch điện hồi tiếp bảo đảm cho biên độ dao động không đổi, do đó sự tương tác giữa mũi dò và bề mặt mẫu là không đổi và được duy trì trong suốt quá trình quét. Các lực
tác động giữa mẫu và mũi dò không chỉ gây ra sự thay đổi biên độ dao động mà còn thay đổi tần số cộng hưởng và pha của catilever. Biên độ được sử dụng để hồi tiếp và sự điều chỉnh của máy quét được ghi lại và lưu trữ trong máy tính. Đồng thời, sự thay đổi pha được thể hiện trong hình ảnh pha.
Ưu điểm của chế độ này là loại trừ một phần lớn các lực liên tục và ít gây hư hỏng bề mặt mẫu, thậm chí với đầu dò cứng hơn. Những thành phần khác nhau của mẫu cho thấy các tính cơ học và kết dính khác nhau sẽ cho một pha ngược và do đó thậm chí cho phép một sự phân tích thành phần. Đối với một pha ngược tốt, các lực mũi dò lớn hơn thì thuận tiện, trong khi giá trị nhỏ nhất của lực này làm giảm vùng tiếp xúc và dễ dàng cho ra ảnh có độ phân giải cao (1nm - 5nm). Vì thế trong ứng dụng điều quan trong là chọn đúng các giá trị thích hợp. Các mũi dò silic thường được sử dụng chính trong các ứng dụng của chế độ này. Tuy nhiên nó cũng có khuyết điểm là tốc độ quét chậm hơn chế độ tiếp xúc.
2.2.6 Phương pháp đo phổ quang phát quang (PL: Photoluminescences).
Quang phát quang là ánh sáng phát xạ tự phát từ một vật liệu do sự kích thích quang. Cường độ và năng lượng kích thích được chọn để dò những vùng kích thích khác nhau trong mẫu. Phổ PL có thể sử dụng để xác định các mức tạp chất có trong mẫu và năng lượng vùng cấm của mẫu. Kỹ thuật phân tích PL có ưu điểm là không hủy mẫu và có thể phân tích mẫu với nhiều trạng thái như mẫu dạng rắn (màng, bột, khối), mẫu dạng lỏng (dung dịch). Cơ chế PL có thể được hiểu như sau: Khi chiếu ánh sáng đủ năng lượng vào một vật liệu thì các photon được hấp thụ và tạo ra các sự kích thích điện tử. Sau đó, các sự kích thích này hồi phục và các điện tử trở về trạng thái cơ bản. Nếu sự hồi phục phát xạ xảy ra thì ánh sáng phát ra gọi là PL. Ánh sáng này có thể được thu lại và phân tích các thông tin về mẫu. Cơ chế này được minh họa ở hình 2.14. Sơ đồ hệ đo PL được bố trí như hình 2.15:
Photon kích thích Vùng dẫn Quang phát quang Vùng hóa trị Vùn g cấm Các điện tử
Hình 2.14 Cơ chế quang phát quang
Trạng thái kích thích
Đầu thu.
Hệ điều khiển đầu thu. Laser He-Cd
thấu kính.
Máy đo phổ với 3 hệ khe lọc. Máy tính
Nơi đặt mẫu.
Hệ gương.
Phần 2 THỰC NGHIỆM Chương 3
THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Chế tạo bia gốm IZO dẫn điện
Để thuận tiện trong việc so sánh kết quả, chúng tôi chế tạo hai loại bia gốm là ZnO không pha tạp và ZnO pha tạp In (IZO) với các thành phần pha tạp lần lượt là 1%, 2%, 3%, 4% khối lượng bột In2O3. Các loại bột ôxít tinh khiết được sử dụng là ZnO 99%, In2O3 99.5%. Quy trình chế tạo các bia gốm ZnO và IZO được tóm tắt theo
sơ đồ hình 3.1:Bột ZnO TQ 99% Nghiền ướt
Sấy sàng Trộn với bột In203 Đức 99.5% Sàng cho thật đều Trộn keo PVA Ép Nung và mài Thành phẩm
Hình 3.1 Quy trình chế tạo bia gốm IZO
Bột ZnO TQ 99% (Vì sự hạn chế của kích thước của các dụng cụ chế tạo bia nên để đạt hiệu quả tốt trong quá trình nghiền ta chỉ nghiền mỗi lần là 500 gam bột ZnO) đổ vào bình đựng cùng với 400 gam bi nhỏ, 150 gam bi lớn rồi sau đó đổ 400 ml nước cất vào.
Đặt bình vào máy nghiền ceramic (Instrument srl Sasuolo có xuất xứ từ Italy). Đây là một loại máy nghiền trên nguyên tắc dùng lực ly tâm làm các viên bi chuyển động nghiền và trộn bột ZnO. Để máy hoạt động tốt và tránh hư hỏng cho các dụng cụ, ta nghiền 10 phút lại nghỉ 5 phút và kéo dài trong 5 giờ (phải bật tắt trong 30 lần), thời gian tổng cộng cho quá trình này khoảng 10 giờ. Đây là một quá trình tốn thời gian khá nhiều trong chế tạo bia.
Nghiền bột bằng phương pháp ướt có các ưu điểm sau đây:
Khi nghiền ướt, sức căng bề mặt nước sẽ giúp tăng cường quá trình nghiền.
Đạt được độ đồng nhất cao vì vừa có tác dụng nghiền vừa có tác dụng trộn đều.
Hợp vệ sinh mà không cần bao che. Ít tiêu tốn năng lượng so với nghiền thô.
Trong phương pháp này ta thu được sản phẩm bột có độ mịn từ 5-10 μm. Khi đã đạt được độ mịn trên thì cho dù ta có kéo dài thời gian nghiền thì ta cũng không thể thu được vật liệu có độ mịn tốt hơn. Nếu cần độ mịn cao hơn thì ta cần phải sử dụng
những phương pháp nghiền khác. Máy nghiền bi trong công nghệ gốm sứ thường dùng bi bằng sứ, bằng đá cuội do nó có tỉ lệ hao mòn ít và không làm lẫn tạp trong quá trình nghiền vào vật liệu cần nghiền. Tỉ lệ đưa vào cối nghiền như sau: nguyên liệu: bi: nước= 1: 2: 1 hoặc 1: 1: 0.5
Sau khi công đoạn nghiền ướt được thực hiện xong ta bỏ cả bột và bi đang ướt vào trong máy sấy. Sấy ở nhiệt độ 1200C trong thời gian khoảng hơn 12 giờ thì bột ZnO khô. Khi đó ta thu được bột ZnO dưới dạng khô, vón cục và lẫn cả bi.
Tách bi ra khỏi bột ZnO thì bột ZnO vẫn ở dạng vón cục. Dùng muỗng cà phê nghiền bằng tay cho nhuyễn ra sau đó ta dùng ray để ray nhuyễn số bột trên. Ta ray