3.2.1.Mô tả thiết bị
Stt Tên thiết bị Ký hiệu Số lợng (cái)
Ghi chú
1 Quạt hút khí thải 10K2001 1
2 Thiết bị reforming sơ cấp 10H2001 1
3 Bộ gia nhiệt nớc cấp nồi hơi 10E2005 1 Nớc cấp 10R2001 4 Bộ gia nhiệt không khí 10E2002 2/1 2
5 Bộ gia nhiệt hơi siêu cao áp 10E2003 2/1 2 6 Bộ gia nhiệt nguyên liệu 10E2001 1
Khớ nhiờn liệu Khụn khớ Lũ Reformi ng sừ cấp 10-H- 2001 Khớ nhiờn liệu (Khớ đốt) Chuyển húa CO Khớ cụng nghệ Hơi nước Lũ Reformi ng thứ cấp 10-R- 2003 Khụng khớ S ơ ĐỒ 4: CễNG ĐOẠN REFORMING
vào
7 Thiết bị reforming thứ cấp 10R2003 1 8 Nồi hơi nhiệt thừa 10E2008 1
9 Bao hơi 10V2001 1
10 Bộ gia nhiệt hơi siêu cao áp 10E2009 1
11 Bồn xả bẩn 10V7005 1
3.2.2.Mô tả công nghệ tổng quát 3.2.2.1. Reforming sơ cấp .
Khí đã khử lu huỳnh đợc trộn lẫn với hơi nớc một cách từ từ trong khoảng 10 phút nhằm giảm thiểu sự ngng tụ trong hệ thống đầu vào của reformer. Tuy nhiên, ban đầu một ít nớc vẫn ngng tụ ở reformet sơ cấp 10R2003 bộ trao đổi nhiệt thải 10E2008, bộ gia nhiệt hơi nớc 10E2009 và thiết bị chuyển hoá CO nhiệt độ cao10R2004 do quá trình hâm nóng chất xúc tác và thiết bị
Nớc ngng tụ phải đợc thải ra tại các điểm thấp nhất phía trớc và phía sau của 10R2004 (một cách sơ bộ phía trên đỉnh của lò đốt) nhằm đạt đợc nhiệt độ đầu vào của reformer khoảng 400 - 4500C và nhiệt độ đầu ra của reformer khoảng 700-7500C.Nhiệt độ khí đốt (flue gas) thoát ra khỏi các buồng đốt không đợc phép tăng với tốc độ vợt quá 30-500C/h. Sau khi khí nguyên liệu và hơi nớc đã ổn định về nhiệt độ và tỷ lệ theo yêu cầu ta cho hỗn hợp này qua thiết bị trao đổi nhiệt 10E2001.
Hỗn hợp ra khỏi bộ gia nhiệt có áp suất 34,8 bar, nhiệt độ 5350C đợc đa vào đỉnh 180 ông xúc tác thẳng đứng thông qua ống góp phân phối phía trên. Các ống này đợc lắp đặt trong hai buồng bức xạ nhiệt. Phần trên của các ống reformer đợc nạp chất xúc tác loại RK-211 và RK-201 trong khi phần đáy của các ống xúc tác đợc nạp bằng chất xúc tác R-67-7H. Chất xúc tác đã đợc khử là bền trong không khí đến nhiệt độ 800C. Nếu nó tiếp xúc với không khí tại nhiệt độ cao hơn, nó sẽ bị oxy hoá, nhng nhiệt độ sẽ không ảnh hởng gi đến chất xúc tác. Các ống xúc tác trong buồng đốt đợc đốt bằng 480 becđốt đợc sắp xếp 6 hàng thẳng đứng trong mỗi buồng nhằm để dễ dàng kiểm soát profile (hệ thống) nhiệt độ dọc theo chiều dài ống xúc tác và phân phối nhiệt đồng đều dọc theo chiều dài buồng đốt. Bằng cách này sẽ tối u hoá việc sử dụng các ống xúc tác đắt tiền. Các becđốt là loại tự hút khí kiểu nút đơn. Các ống xúc tác đợc đặt trong buồng đốt của reforming sơ cấp 10H2001, mà ở đó bức xạ nhiệt đợc truyền từ các bécđốt đến thành ống. Quá trình reforming hơi nớc hydrocacbon khí nguyên liệu đợc chuyển hoá
thành H2 và cacbonic có thể đợc biểu diễn bởi các phơng trình sau: CmHm+ H2O ←→ Cm−1Hm−1 + H2O +2H2 - Q (11) CH4 + 2 H2O←→ H2O + 3H2 - Q (12) CO + H2O ←→ CO2 + 2H2 + Q (13)
Phản ứng (11) miêu tả cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon bậc cao sẽ chuyển hoá từng bậc xuống thành những hydrocacbon bậc thấp và cuối cùng thành phân tử mêtan và đợc chuyển hoá trong phản ứng (12). Đối với hydrocacbon bậc cao phản ứng bắt đầu xảy ra ở nhiệt độ 5000C và mêtan ở 6000C. Nhiệt phát ra từ phản ứng (13) là rất nhỏ trong khi nhiệt cần cho phản ứng (11) và (12) là rất lớn. Nhiệt cần thiết cho phản ứng trong hai thiết bị reforming (reforming sơ cấp và reforming thứ cấp) đợc cấp theo hai cách khác nhau. Trong reforming sơ cấp nhiệt cần thiết cho phản ứng đợc cung cấp dới dạng gián tiếp từ lò đốt trong, reforming thứ cập nhiệt đợc cung cấp trực tiếp từ quá trình đốt khí công nghệ với không khí. Sự chuyển hoá trong reforming sơ cấp sẽ đợc điều chỉnh sao cho tỷ lệ H2/N2 = 3/1. Điều này còn phải khống chế lợng mêtan nh là khí trơ trong khí tổng hợp ở mức càng thấp càng tốt. Đối với cân bằng của phản ứng (12) hàm lợng mêtan giảm đi khi tăng nhệt độ, tăng hơi nớc và giảm áp suất.
Khi vận hành ở trờng hợp thiết bị thu hồi H2 (HRU) làm việc và sử dụng khí thải đã đợc xử lý nh là khí nhiên liệu cho reforming, khí công nghệ ra khỏi reforming có nhiệt độ khoảng 7800C, và hàm lợng mêtan khoảng 15%mol tính theo khí khô. Còn khi vận hành ở trờng hợp thíêt bị thu hồi H2 (HRU) không làm việc và việc sử dụng khí thải không đợc xử lý nh là khí nhiên liệu cho reforming, khí công nghệ ra khỏi reforming có nhiệt độ khoảng 8000C và hàm lợng mêtan khoảng 13%mol tính theo khí khô.
Khói thải của của phản ứng đi lên và ra gần với đỉnh của buồng bức xạ nhiệt. Nhiệt độ khói thải đi ra khoảng 10270C nó đợc xử lý rồi cung cấp một cách riêng biệt cho becđốt nhằm tránh hình thành amoni cacbamat, nhiệt độ khói thải đợc sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau của quá trình tổng hợp amôniac.
3.2.2.2.Reforming thứ cấp.
Không khí công nghệ cấp cho reforming thứ cấp 10R2003 đợc cung cấp bằng máy nén không khí 10K4021. Đây là máy nén khí ly tâm với đầu hút là khí quyển thông qua bộ lọc/giảm ôn, và áp suất
đầu ra của cấp bốn là 32,4 bar. Máy nén không khí công nghệ đợc truyền động bằng tuabine hơi STK4021. Hơi cấp cho tuabine là hơi cao áp và phụ trợ bằng hơi thấp áp khi mạng hơi thấp áp bị thừa từ mạng hơi. Mở tất cả các điểm xả phía sau của máy nén không khí để thải bất cứ sự ngng tụ nào đợc hình thành .
Để phản ứng trong refofming thứ cấp xảy ra hoàn toàn, không khí đợc cung cấp với lu lợng d O2 là 2% tơng ứng với 10% không khí. Trong khoảng không gian trống phía trên của reformer thứ cấp ngời ta lắp becđốt 10J2001, tại đây không khí cộng nghệ và khí từ refofming thứ cấp đợc trộn lẫn vào nhau ở nhiệt độ 7830C, áp suất 32 bar. Reforming thứ cấp đợc nạp bởi xúc tác RKS-2-7H. Quá trình đốt khí công nghệ và không khí đợc thực hiện qua các phản ứng :
H2 + 0,5 O2 → H2O + Q (14)CH4 + 2 H2O → CO2 + 4 H2 - Q (15) CH4 + 2 H2O → CO2 + 4 H2 - Q (15)
Refofming thứ cấp đợc bảo vệ quá nhiệt khi mà tỷ lệ khí tự nhiên/không khí quá thấp gây ra quá nhiệt cho thiết bị phản ứng. Nhiệt độ vỏ reformer thứ cấp đợc theo dõi bởi màu của lớp sơn cảm ứng nhiệt. Nó đợc giám sát để tránh quá nhiệt của vỏ trong trờng hợp lớp gạch chịu lửa làm việc không tốt. Vỏ thiết bị có thể đợc làm lạnh bằng nớc bảo trì, trong trờng hợp này máng đợc điền đầy và phun lên vỏ thiết bị.
Quá trình đốt này khiến cho nhiệt độ khí lên đến 1100-12000C trong phần trên reforming thứ cấp. Từ buồng đốt khí tạo thành đợc đa tiếp xuống phía dới thông qua tầng chất xúc tác, tại đây phần còn lại của phản ứng reforming tiếp tục xảy ra. Do phản ứng reforming của mêtan hấp thụ nhiệt, nhiệt độ giảm xuống khi khí đi xuống dới qua lớp chất xúc tác và ra ở nhiệt độ khoảng 9580C, áp suất 30,4bar, hàm lợng mêtan còn lại khoảng 0,6%mol khí khô, 13,5%mol CO, 7,5%molCO2. Chính vì vậy sẽ có nguy cơ hình thành cacbon theo phản ứng Boudourd nh sau:
2CO ←→ CO2 + C (muội than) (16) khi hỗn hợp nguội xuống
Hàm lợng Mêtan d tại đầu ra của reforming thứ cấp là 0,62 (0,67)%mol tính theo khí khô, tỷ lệ gas/air theo thiết kế là : 0,706Nm3/ Nm3. Lu lợng không khí công nghệ phải đựơc điều chỉnh sao cho tỷ lệ H2/N2 đạt yêu cầu khi đi vào máy nén khí tổng hợp 10K4031.
Nhiệt độ cao đợc tận dụng để sản suất hơi và tiền gia nhiệt cho hơi siêu cao áp thông qua các bộ trao đổi nhiệt 10E2008 và 10E2009.Sau đó khí có áp suất 30,2 bar nhiệt độ khoảng 360 0C đợc đa sang cụm chuyển hoá CO (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Chất xúc tác.
Chất xúc tác của quá trình reforming sơ cấp có đặc điểm sau: Lớp chất xúc tác thứ nhất : gồm hai loại là PK-211 và
PK-201
• Tên thơng mại : PK -211
• Kích thớc : 16*11 ring
• Lu lợng chất xúc tác mà thiết bị yêu cầu : 4,6 m3
• Lu lợng chất xúc tác đợc cung cấp vào thiết bị : 4,8 m3
• Thành phần theo thể tích các chất chứa trong chất xúc tác : Thành phần Ni NiO MgO Al2O3 K2O CaO
% 12-15 0-3 25-30 60-65 0-1 1-4
• Tên thơng mại : PK-201
• Lích thớc : 16*11 ring
• Lu lợng chất xúc tác mà thiết bị yêu cầu : 7,6 m3
• Lu lợng chất xúc tác đợc cung cấp vào thiết bị : 7,8 m3
• Thành phần theo thể tích các chất chứa trong chất xúc tác : Thành phần NiO MgO Al2O3 K2O CaO
% 15-20 20-25 35-60 0-1 1-4
Lớp chất xúc tác thứ hai :
• Tên thơng mại : R-67-H7
• Lích thớc : 13*11 ring
• Lu lợng chất xúc tác mà thiết bị yêu cầu : 18,3 m3
• Lu lợng chất xúc tác đợc cung cấp vào thiết bị : 18,8 m3
• Thành phần theo thể tích các chất chứa trong chất xúc tác :
•
% 10-15 20-25 55-60
Lớp xúc tác nằm trên hai lớp của các hạt nhôm với kích cỡ khác nhau, lới nhân đợc đặt trên đỉnh của lớp xúc tác để giữ chất xúc tác khỏi rung động và bảo vệ chất xúc tác khỏi tiếp xúc trực tiếp với ngọn lửa .
Chất xúc tác bắt đầu bị phân rã ở nhiệt độ khoảng 1400- 15000C. Chất xúc tác đã đợc hoạt hoá không đợc phép tiếp xúc với không khí tại nhiệt độ 1000C vì nó có thể gây phát nhiệt. Vì nhiệt tạo ra do phản ứng oxy hoá không đợc giải phóng khỏi reforming thứ cấp nó có thể dẫn đến tình trạng quá nhiệt và phá huỷ chất xúc tác .
Trong khi vận hành cacbon kết tủa trên mặt xúc tác reforming có thể xảy ra do nhiều nguyên nhân nh :
- Vận hành tại các điều kiện mà chất xúc tác đợc hoạt hoá không đầy đủ :
• Khử xúc tác không đầy đủ (quá trình hoạt hoá)
• Ngộ độc (thờng là do lu huỳnh)
• Chất xúc tác già. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Vận hành tại các điều kiện không bình thờng nh:
• Tỷ lệ hơi nớc/cacbon quá thấp (hoặc trong một số trờng hợp sự tiếp xúc của chất xúc tác với hydrocacbon không có mặt hơi nớc).
• Nhiệt độ quá cao hoặc quá trình đốt cháy dữ dội ở phần đỉnh của reformer, dẫn đến gradien nhiệt độ theo hớng hớng tâm và theo hớng trục quá lớn, điều này sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng cracking nhiệt.
• Tải quá lớn (tải càng lớn, áp suất riêng phần của hydrocacbon nhẹ sẽ càng lớn, với cùng một mức nhiệt độ, và do đó dẫn đến nguy cơ xảy ra phản ứng cracking nhiệt.
Sẽ cực kỳ khó khăn để đa ra các giới hạn đối với các thông số nêu trên, do chúng có sự tơng quan chặt chẽ với nhau. Tuỳ thuộc vào hoạt tính của chất xúc tác ta sẽ có những chế độ vận hành khác nhau, khi chất xúc tác còn mới thì ta nên vận hành hệ thống thiết bị tại nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ thiết kế, nhng sau một thời gian vận hành hoạt tính của chất xúc tác giảm thì ta nên vận hành ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ thiết kế để quá trình reforming vẫn đảm bảo.
Kết tủa cacbon thông thờng đợc xác định nhờ sự gia tăng nhiệt độ, chênh áp thông qua reformer sơ cấp, đợc chỉ rõ trên đồng hồ10PID2052 và nhờ sự xuất hiện của các mảng nóng trên ống xúc tác của reformer khi vận hành tại các diều kiện vận hành bình thờng và ổn định. Cacbon kết tủa hay xuất hiện khi có sự thay đổi các điều kiện vận hành, nh là sự gia tăng công suất nhà máy hoặc việc giảm tỷ lệ hơi nớc/cacbon. Do đó các thao tác cần làm là:
Trong bất cứ trờng hợp nào xuất hiện cacbon kết tủa nh đợc chỉ ra bởi sự gia tăng dần độ giảm áp qua reformer, các giải pháp cần đợc đa ra càng sớm càng tốt. Để ngừng sự hình thành cacbon kết tủa hoặc bằng cách thay đổi các điều kiện vận hành về phía làm cho khuynh hớng tạo cacbon kết tủa thấp hơn, hoặc tốt hơn là loại bỏ lớp cacbon kết tủa bằng cách thiết lập một tỷ lệ hơi nớc/cacbon đến giá trị từ 10-15 tại áp suát thấp nh có thể .Việc đối phó này sẽ trong một vài giờ, loại bỏ đợc lớp cacbon mới kết tủa trong điều kiện chất xúc tác đã đợc khử và các điều kiện vận hành bình thờng có thể đợc thiết lập trong một thời gian ngắn sau đó. Phải chú ý rằng nhiệt độ khí công nghệ đi vào chuyển hoá CO tối thiểu trên nhiệt độ điểm sơng khí công nghệ 150C, nhằm chống nớc ngng tụ trên chất xúc tác. Ng- ợc lại, phải cô lập thiết bị huyển hoá CO bằng HV2082 ở đầu ra của 10R2005 và khí xả ra ở đầu vào 10R2004 thông qua HV2062.
Nếu lý do kết tủa cacbon là do tình cờ trong vận hành tại các điều kiện không bình thờng, không cần thực hiện bất cứ một giải pháp nào.
Nếu lý do là do giảm hoạt tính của chất xúc tác, sự khó khăn lại dễ dàng xuất hiện khi các điều kiện vận hành liên quan đến sự kết tủa cacbon đợc thiết lập trở lại .
Trong trờng hợp đó, cần cố gắng xác định nguyên nhân làm giảm hoạt tính của chất xúc tác là do chất xúc tác không đợc khử đầy đủ hay do bị ngộ độc.
Liều thuốc cứu chữa là hoặc là khử lại chất xúc tác hoặc là tái sinh lu huỳnh nh đợc trình bày ở phần chất xúc tác trong quá trình loại các hợp chất lu huỳnh hoặc khử lại chất xúc tác nh sau:
Khử một lợng lớn cacbon.
Nếu việc hình thành cacbon đợc phát hiện ở một điều kiện công nghệ không thay đổi, việc tổn thất áp suất tăng liên tục và lu l- ợng qua từng ống sẽ ở các mức độ khác nhau, cho nên vài ống sẽ trở nên nóng hơn bình thờng. Trong trờng hợp nghiêm trọng, các ống có
thể bị cô lập do cacbon và chất xúc tác nên có thể vỡ. Tái sinh chất xúc tác trong các ống bị cô lập là điều không thể. Một số lợng cacbon ở lại trong lớp xúc tác nhiều hơn vài ngày không thể khử nh đã nói trong phần trên, nhng sẽ xử lý bằng oxy hoá, bằng hơi nớc với không khí. Xử lý bằng hơi nớc với không khí là thích hợp hơn, vì nó có thể đợc thực hiện thành công ở nhiệt độ thấp, trong khi hơi nớc chỉ hiệu quả ở nhiệt độ cao và khó đạt đến đỉnh reformer nơi mà hầu hết cacbon bị kết tủa.
Quá trình nh sau:
-Cắt dần lu lợng hydocacbon đầu vào và điều chỉnh lu lợng hơi khoảng 10-15 tấn /h. áp suất trong hệ thống reforming phải càng thấp càng tốt. HIC2062 nên mở và ânty cô lập phía trớc của chuyển hoá CO nhiệt độ cao đợc đóng lại. Điều chỉnh quá trình đốt sao cho đầu vào lớp xúc tác 450 0C và đầu ra lớp xúc tác 6500C.
-Đa dần dần (hơn 4 giờ) không khí cho đến khi 4-5% thể tích trong hơi nớc (quan sát việc tăng nhiệt độ trong reformer thứ cấp). Không khí đợc cấp thông qua một dụng cụ đặc biệt nối với ống không khí công nghệ, duy trì điều kiện này đến khi CO2 trong reformer giảm xuống dới 0,2%. Nhiệt độ rời reformer sơ cấp không đợc phép quá 6500C để thúc đẩy quá trình hoàn nguyên chất xúc tác. Kiểm tra ảnh hởng của SO2 nếu ngộ độc lu huỳnh đợc phát hiện .
-Để kiểm tra khử lu huỳnh đã hoàn thành cha, tăng lu lợng không khí dần dần đến 8-10% thể tích của lu lựơng hơi. Hàm lợng