Màng Sn02:F được chế tạo bằng phương pháp nhiệt phân bụi dung dịch trên đế thuỷ tinh nóng từ các tiền chất SnCl4.5H20, với dung môi C2H,OH, H20 và tạp chất Flo. Phẩm chất của màng điện cực phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ chế tạo và thành phần tạp chất. Hình 3.1 là kết quả khảo sát điện trở của màng theo nhiệt độ chê tạo. Kết quả cho thấy nhiệt độ tối ưu để cho màng có điện trớ thấp là trong khoảng 370 — 390 °c.
X 10"
T r o
Hình 3,1: Sự phụ thuộc điện trở suất vào nhiệt độ của màng SnO,
Với vùng nhiệt độ tối ưu này, cùng với kết quả lựa chọn chế độ pha tạp Flo chúng tôi đã đạt được màng điện cực có điện trở vuông là Rũ = 5.6-10 Q/ũ và độ truyền qua là 70 — 82 % trong vùng khả kiến (hình 3.2 ). Đây là giá trị tiêu chuẩn
M3T (1 )<18/6/2005>
Wavelength (nm)
Hình 3.2 : Phổ truyền qua của mẫu M 3T(1)
3 .1 .2 C ó n g n g h ệ c h ê tạ o m à n g IT O ,
Quy trình chế tạo màng điện cực ITO trên đế kính nóng sử dụng kỹ thuật phun dung dịch như ở phần công nghệ chế tạo đã giới thiệu,
Các muối SnCl4.5H 20 và I11C I3 được pha trộn theo một tỉ lệ thích hợp giữa In và Sn để hình thành lên màng IT O mong muốn ở nhiệt độ thích hợp trong khoảng
3 6 0 — 3 9 0 ° c .
Sự tạo thành màng ln203 bằng phương pháp phun được nhận thấy bằng quá trình phán hủy nhiệt dung dịch muối axít trong môi trường không khí chứa hơi nước.. Các phản ứng hóa học đã tạo nên màng có thể biểu diễn như sau:
In C l3 + 3H20 = In(O H) 3 + 3HC1 2 In (O H) 3 = ln203 + 3H 20 SnCl4 + 4H 20 = Sn(O H) 4 + 4HC1
Nhưng Sn(O H) 4 sẽ bị tách thành SnO và S n 02 . SnO là hợp chất không bển. Do đó nó sẽ xảy ra phản ứng sau:
2SnO = S n 0 2+ Sn
Kết quả khảo sát cho thấy tỉ lệ hỗn hợp tốt nhất để tạo màng ITO có phẩm chất cao trong môi trường không khí là 9 0 % In2 0 3 : 10% Sn02.
Phân tích X R D hình 3.3 đã cho thấy màng lên pha ln203 với kích cỡ hạt trung bình của vật liệu là khoảng 1 0 - 2 0nm
(sdn) un
Điện trớ mặt đạt được giá trị khoảng 40 — 90 D / , với độ truyền qua từ 80% đến 95% trong vùng khả kiến ( hình 3.4). H ìn h 3. 3 : ản h X R D củ a m ẫu đi ện cự c IT O — A 2 3
W avelength (nm)
Hình 3.4 : Phổ truyền qua của màng ITO với R= 40 Cì/o
3 .1 .3 C á c đ ư ờ n g đ ặ c t r ư n g V - A c ủ a c á c lớ p t iế p x ú c .
Để có thể ứng dụng các điện cực TC O này, đặc trưng V A tiếp xúc của chúng với vật liệu T i 0 2 cần phải được khảo sát. Cấu trúc mẫu thử và kết quả khảo sát đặc trưng vol-ampe được chỉ ra ở các hình 3. 5(a.b), 3.6(a,b), 3.7(a,b).
3.1.3.1 Lớp tiếp xúc S n 0 2/ TìOị / S n 0 2
Đ ế T h u ỷ tinh
Hình 3.5a : Sơ đồ cấu trúc lớp tiếp xúc SnO: / TiO : / SnO,
(M-A)
3.1.3.2 Lớp tiếp xúc ITO / T i0 2/I T 0
T iO ,
ITO ITO
Đ ế T h ủ y T in h
Hình 3.6a: Sơ đồ cấu trúc lớp tiếp xúc ITO /T1O3 /ITO
Hình 3.6b: Đặc trưng Volt - Ampe của lớp chuyển tiếp
3.1.3.3 Lớp tiếp xúc S n 0 2- T i 0 2- ITO
M à n g IT O M à n g TiOn
M à n g S n 02
Đ ế thủy tinh
10 U ( V )
Hình 3.7b : Đặc trưng Volt - Ampe của lớp chuyển tiếp SnO: / TiO : / ITO
Các kết quả đo cho thấy các lớp chuyển tiếp giữa điện cực và màng T i 0 2 đều là tiếp xúc Ohmic. Đây là yêu cầu cần thiết cho việc khảo sát các tính chất quang điện và ứng dụng của T i 0 2.
3.2 C h ẻ tạ o q u a n g tr ở n a n o T i 02
T i 0 2 là vật liệu nhạy quang ( vùng tử ngoại) nhưng ở điều kiện thường là một chất cách điện. Sử dụng công nghệ pha tạp chúng tôi đã chế tạo được vật liệu nano T i0 2 dẫn điện ở điều kiện thường và do vậy tính chất quang điện của nó đã được biểu lộ như một quang trở thông thường. Tạp chất được sử dụng trong đề tài này là Nitơ, Thiếc, Antim oan...
3 .2 .1 Q u a n g t r ở T i 02 p h a tạ p S n .
Hộ vật liệu này được chế tạo từ các muối T iC l4 và SnCl4 bằng phương pháp phun dung dịch như đã giới thiệu. Các muối được trộn theo tí lệ khảo sát và hình thành nên màng có hiệu ứng quang trong dải nhiệt độ 300 - 400 °c . Kết quả khảo sát cho thấy hiệu ứng quang dẫn xuất hiện trong hệ phụ thuộc mạnh vào nồng độ hỗn hợp dung dịch. Hình 3.8 biểu diễn tỷ số giữa À R /R t theo nồng độ dung dịch tạp chất. Trong đó AR=R|-Rs
%
Nông độ phẩn trám mol của S n C I (% m o l)
Hình 3.8 : Khảo sút liệ vật liệu TiOỵ — SnO2 theo nồng độ
Kết quả xác định thành phần bằng XRD cho thấy trong hệ không tồn tại pha hợp chất 3 nguyên. Điều đó có nghĩa là Sn là tạp chất đối với Ti02 . Hiệu ứng quang dẫn đạt giá trị cực đại ở vùng 40% dung dịch SnCl4 ban đầu.
Chúng tôi cũng đã tiến hành đo hiệu ứng quang trễ kết quả cho thấy vật liệu Ti02:Sn có đáp tuyến thời gian rất lớn so với bán dẫn thông thường ( Hình 3.9)
o 500 450 400 350 300- c 250- <0- Q 200- 150 100- I I ■ I I I 1 I 1 I ■ I ■ I ■ I ■ ' ' ' 200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Thờ i gian (G iâ y )
Hình 3.9 : Đ ặc trưng thời gian cùa quang trở M055
Màng Ti02 pha tạp Nitrogen cũng được chế tạo từ các chất ban đầu là T1CI4
và NH4NO3 theo phương pháp phun ở nhiệt độ 250 — 350 ° c . Hình 3.10 biểu diễn tính chất quang dẫn của mẫu theo nồng độ dung dịch chế tạo. Ánh sáng kích thích ở đây là đèn Halogen và các kính lọc sắc tạo ra nguồn sáng vùng khả kiến (xem phụ lục hình 3.19 và hình 3.20).
Kết quả khảo sát cho thấy tính chất quang của vật liệu đã thay đổi khi thay đổi thành phần tạp chất. Sự thay đổi này đạt cực đại ở giá trị 40% nồng độ NH4NO3
ở dung dịch ban đầu.
Chúng tôi cũng tiến hành khảo sát đáp tuyến thời gian quang dẫn của vật liệu Ti02:N thông qua phép đo đặc trưng đáp ứng và đặc trưng hồi phục của vật liệu. Kết quả phép đo quang trở được chi ra trên hình 3.11.
3.2.2 Quang trở T i0 2 pha tạp Nitrogen.
% N H 4N Oj
Hình 3.10: Sự phụ thuộc AR/R, vào nồng độ tạp chất NH4NÒ,
Thời gian (s)
Tính quang dẫn của Ti02:N xuất hiện trong vùng ánh sáng khả kiến mở rộng rông thêm khả năng ứng dụng của vật liệu, đặc biệt là trong lĩnh vực linh kiện điện
tử, cảm biến và môi trường.
3.3 Chẻ tạo điện cực pin mặt trời
3.3.1 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của Pin quang điện hóa:Cấu tạo của pin mặt trời nanoTi02 gồm 3 phẫn chính mô tả ở hình 3.12: Cấu tạo của pin mặt trời nanoTi02 gồm 3 phẫn chính mô tả ở hình 3.12: - Điện cực nano Ti02: Đây là điện cực bao gồm một lớp nanoTi02 xốp dày
khoảng lO^rn, được hoạt hoá để tăng khả năng hấp thụ ánh sáng, phủ trên lớp TCO đóng vai trò điện cực dẫn.
- Dung dịch điện ly chứa cặp Oxyhoá- khử r/I3‘. - Điện cực thu.
- Các cực ra của pin được nối bằng keo bạc
dich điện ly. Sau khi chê tạo, điện cực thu Sn02:F/Pt, đươc gắn một khung nhò bằng
polime đê phân tach 2 điện cực của pin măt trời và tao ra khoảng không gian chứa chất điện ly. Bề đày của khung vào khoảng 20 - 25ụm và có kích thước 4x5 mm. Mô hình màng điện cực thu dùng đê khảo sát đặc tính quang điện hóa màng vật liệu nano Ti02 được chỉ ra trên hình 3.13. Tiết diện hoạt động của pin là 0,2cm2. Khi khảo sát, Không gian điện cực được lấp đầy bằng dung dịch điện ly Redox I'/I3\ Các điện cực pin được nối ra ngoài bằng cách dùng keo bạc.
Màng điện cực SnO::F/Pt phú trên đế kính
Hình 3.13: Mô hình điện cực thu dùng khảo sát điện cực nano T i0 2 theo mô hình cấu trúc pin quang điện hóa
Mô hình cấu trúc thực tế của PMT dùng để khảo sát tính chất của điện cực nano Ti02 được chỉ ra ở hình 3.14,
3.3.3 Điện cực bột TiO, hoạt hoá chất màu.
Điện cực được làm từ bột nano Ti02 tự chế tạo bằng phương pháp quét miết lên đế thuỷ tinh dày l,2mm đã phủ sẵn lớp Sn02 điện trở R=10 n/ũ như đã trình bày ở trên. Sau khi thiêu kết ở 400°c điện cực này được ngâm trong chất mầu Ruthenium để hoạt hoá trong 10 giờ. Sau đó điện cực được ghép vào cấu trúc pin mặt trời để khảo sát tính chất. Các kết quả khảo sát cho thấy điện cực này đạt được giái trị về suất điện động 0.6-0.7V tương đương với giá trị quốc tế khi chiếu xạ bãng ánh sáng mặt tròi.
3.3.4. Điện cực TiO z chế tạo bằng phương pháp phun pha tạp .
Phương pháp phun nhiệt phân có khả năng pha tạp cho nano TìOị như đã nêu
ờ trên. Điều này mở ra một khả năng thay thế chất màu bằng kỹ thuật pha tạp đê
Màng TiOi pha tạp
Màng điện cực SnOi: F Đế Thuỷ Tinh
Hình 3.14 : Mồ hình màng điện cực TiCySnO,
❖ Đ iệ n c ự c n c T i 0 2:N v à T i 0 2:Sb
Chúng tôi đã chế tạo điện cực pha tạp nitơ và antimoan bằng cách phun hỗn hợp dung dịch chứa T1CI4 với NH4N 03 hoặc SbClv Dưới nguồn sáng kích thích của đèn Halogen qua kính lọc cắt vùng tử ngoại, kết quả thu được cho thấy rằng suất điện động quang điện của các điện cực này phụ thuộc mạnh vào nồng độ lạp chất NH4NO3 hoặc SbCl4 và đạt giá trị cực đại ở khoảng 30% đến 40% (hình 3.15 và hình 3.16). Suất điện động cực đại thu được UMax * 0.478 V. Trong khi đó với cùng quy trình chế tạo và và cường độ chiếu sáng, thì đối với mẫu vật liệu TìOị không pha tạp suất điện động cực đại chỉ là ƯMax = 0.167 V.
% NH4NO,
Hình 3.15: Sự phụ thuộc suất điện động của điện cực nano Ti03vẩo nồngđộ NH4NO,
Với Ti02 tinh khiết, hiệu ứng quang điện hoá chỉ xảy ra ở bước sóng < 380 nm. Thực nghiệm ỡ đây tiến hành với bước sóng > 400 nm chúng tỏ TiO: đã được
%SbCI,
Hình 3.16: Sự phụ thuộc suất điện động của điện cực vào nồng độ SbCl,
Để khẳng định thêm khả nãng nhạy quang của vật liệu ở vùng khả kiến chứng tôi đã sử dụng ánh sáng qua kính lọc sắc có bước sóng 520 nin. Kết quả của phép khảo sát này được chúng tôi đưa ra trên hình vẽ 3.17 và hình 3.18. Đối với vật liệu T i 0 2 chưa pha tạp thì giá trị suất điện động quang điện U Max ==0.128 V. Còn với vật liệu được pha tạp thì giá trị U Max - 0.426 V .
% SbCI,
Hình 3.17: Sự phụ thuộc suất điện độngcủa điện cực TiO,vào nồng độ SbCl4 khi chiếu xạ ánh sáng có bước sóng 520nm
%n h4n o3
Hình 3.18: Sự phụ thuộc suất điện động điện cực TiOiVào nồng độ tạp chất N H 4N 0 3 khi chiếu xạ ánh sáng có bước sóng 520nm
Các kết quả thực nghiệm cho phép kết luận rằng có thể pha tạp được nìtơ và antimoan cho vật liệu n a n o T i0 2 bằng công nghệ phun phân huỷ. Các tạp chất này đã làm tãng tính chất nhạy quang của vật liệu. Chúng mở ra khả năng thay thế chất mầu đắt tiền trong công nghệ chế tạo điện cực pin mặt trời đồng thời nâng cao giá trị sử dụng của vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến.
Với mục tiêu chủ yếu là nghiên cứu công nghệ chế tạo và ứng dụng màng nano Ti02 xốp, đề tài đã đạt được một số kết quả khoa học sau:
Về công nghệ chế tạo vật liệu:
1. Đã nghiên cứu phát triển phương pháp sol gel truyền thống với công đoạn nung thiêu kết ở 400-450°C chuyên dùng để tạo màng từ các tiền tố alkoxide đắt tiền thành phương pháp Sol-gel không nung ( Sintering-free Sol-gel) và phương pháp chế tạo bột nano Ti02 từ vật liệu rẻ hơn 10 lần là T1CI4.
2. Phát triển phương pháp phun nhiệt phân để tạo màng Nano Ti02 xốp trực tiếp trên đế từ dung dịch T1CI4 với khả nãng điều khiển độ xốp của màng và pha tạp chất nitrogren, antimony cho màng Ti02. Hoàn thiện cỏng nghệ chế tạo màng điện cực trong suốt dẫn điện Sn02:F và In2Oj:Sn
3. Áp dụng phương pháp quét miết để chế tạo màng Ti02 xốp từ bột Ti02
với chất kết dính và chế độ thiêu kết tối ưu.
Về kết quả chê tạo vật liệu và ứng dụng:
Đã tiến hành khảo sát tính chất của vật liệu đã chế tạo được thông qua các phép đo XRD, XPS, AUGER,SEM, AFM, Phổ hấp thụ, Phố truyền qua, Chiết suất, Đặc trưng Vol-Ampe,. Ọuang dẫn và Quang điện hoá. Kết quả là: 4. Đã chế tạo thành công bột NanoTi02, màng nano TiO? chiều dày từ
300nm đến 10 |im, đơn pha anatase, kích thước hạt từ 5-20nm có độ xốp điều khiển được. Chế tạo được vật liệu nano Ti02 nhạy quang vùng khả kiến bằng cách pha tạp chất N, Sb
5. Đã chế tạo thành công màng điện cực Sn02:F có phẩm chất tương đương với của nước ngoài và phù hơp cho muc tiêu chê tạo điện cực nano T1O2
với độ truyền qua 80%, điện trở nhỏ hơn IOÍÌ/d.
6. Đã chê tạo thành công điện cực pin mặt trời từ nano Ti02 xốp theo cấu trúc Ti02/Sn02:F. Các điện cực này cho suất điện động quang điện tương đương với giá trị công bố quốc tế.
7. Đả chế tạo thành công quang trở màng nano TìOị có thể dùng đê chê tạo cảm biến và phục vụ cho mục tiêu nghiên cứu cơ chê dẫn điện của vật liệu nano Ti02.
Thành quả khoa hục quan trọng nhất của đé tài là bằng thiết bị công nghệ đơn giản tự chê tạo, từ vật liệu rẻ tiền sản có đã chê tạo được vật liệu nano có phấm chất tương đưong với quốc tế, mở ra khả nâng tiếp cận với thê giới trong lĩnh vực nghiên cứu chê tạo và ứng clụng vật liệu nano T i0 2 .
Nôi dung khoa hoc của dề tài đã tlươc công bỏ tai:
1. P h a m V a n N h o , N g u y e n T h i V a n A n h , N g u y e n T h e H ie n , Tran K im C u o n g , D a o T r o n g T h u , 2 0 0 4 , P r e p a r a tio n o f Sn d o p e d 111,0 ; and s tu d y in g its in te r f a c ia l p r o p e r tie s w ith n a n o c r y s t a llin e T i 0 2, P h y s ic s and E n g in e e r in g in E v o lu t io n P r o c e e d in g s o f th e 7 th V ie ta m G erm a n W o r k s h o p , pp 2 7 0 , H a n o i. 2. P h a m V a n N h o , P h a m A n h T u a n , N g u y e n T h i V a n A n h , 2 0 0 4 , E n h a n c e d p e r fo r m a n c e o f th e T C O tra n sp a ren t c o n d u c t iv e e le c tr o d e fo r P h o to - e le c t r o n ic d e v i c e s , P r o c e e d in g s , T h e n in th C o n fe r e n c e o n R a d io and E le c t r o n ic s , pp. 2 3 9 , H a n o i. 3 . P h a m V a n N h o , N g u y e n Q u a n g T ie n , T ran K im C u o n g , N g u y e n T h u o n g H a i, P h a m Q u a n g H u n g , 2 0 0 4 , U lt r a v io le t ir r a d ia tio n s e n s o r b a s e d on n a n o T i 02 m a te r ia l, P r o c e e d in g s , T h e n in th C o n fe r e n c e on R a d io and E le c t r o n ic s , p p .2 4 3 , H a n o i 4. N g u y e n A n h T u a n . N g u y e n T h i V a n A n il. P h am V a n N h o , N ” u y e n T hi T hu H a n g , 2 0 0 4 , T h e u s e o f A r c n a n o s iz e d p a r tic le s fo r in c r e a s in g e le c tr ic a l c o n d u c t ib ilit y o f S n O : :F e le c tr o d e , P r o c e e d in g s , T h e s e c o n d In te r n a tio n a l W o r s h ip o n N a n o P h y s ic s and n a n o t e c n o lo g y ( I W O N N1 0 4 ) , p p .2 0 9 , H a n o i. 5 . N g u y e n A n h T u a n , N c u y e n T lii V a n A n h , P h am V a n N h o , N g u y e n Thi T h u H a n g , 2 0 0 4 , T h e u s e o f A r g n a n o s iz e d p a r tic le s fo r in c r e a s in g e le c tr ic a l c o n d u c t ib ilit y o f SnO -,:F e le c t r o d e , P r o c e e d in g s , T h e s e c o n d I n te r n a tio n a l W o r s h ip o n N a n o P h y s ic s a n d n a n o t e c n o lo g y ( I W O N N ’ 0 4 ) , p p .2 0 9 , H a n o i. 6. P h a m V a n N h o , H o a n g N g o c T h a n h , I. D a v o li, F. D e m a tt ie is , p. P r o p o s ito , c , P a la z z e s i, S in te r in g -fr e e s o l - g e l fo r p rep aration o f