Bảng 38: Hàm lượng Cu(II), Zn(II), Co(II) trên nhãn một số mẫu phân vi lượng
Mẫu Hàm lượng ghi trên nhãn (ppm)
STT Tên Cu Zn Co Mn Fe 1 Milo L1 * 500 300 - 500 - 2 Milo L2 * 300 300 - 500 - 3 Milo R2 * 500 300 - 400 - 4 Milo L3 * 200 300 - 400 - 5 Milo Ga3 * 500 350 - 300 - 6 Vitamin * 600 400 - 1000 -
7 K-H Humat ** 900 900 + 600 -
8 Vegamin ** 100 500 120 50 100
* Sản phẩm của Công ty sản xuất và thương mại MINH LONG ** Sản phẩm của Công ty sản xuất và thương mại MINH ĐỨC
Sau khi thu được 8 mẫu, tiến hành pha loãng để đem phân tích Cu(II), Zn(II) và Co(II) bằng ba phương pháp: Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F- AAS), phương pháp trắc quang với thuốc thử PAN sử dụng phương pháp hồi quy đa biến và phương pháp tách sắc kí. Trước khi tiến hành phân tích, chúng tôi tiến hành pha loãng các mẫu như sau:
Đối với mẫu dùng để xác định bằng phương pháp AAS: Chuẩn bị các bình định mức cỡ 50 ml, lấy 10 ml mẫu, định mức đến vạch bằng dung dịch HNO3 1%. Tiến hành đo AAS và thu được kết quả như sau:
Bảng 39: Hàm lượng Cu(II), Zn(II), Co(II) trong mẫu đo bằng phương pháp AAS
Mẫu đo Cu Hàm lượng (ppm)Zn Co
1 2,013 1,293 2 1,320 1,280 3 2,007 1,260 4 0,793 1,220 0,007 5 1,996 1,460 0,005 6 2,434 1,647 0,007 7 3,613 3,600 1,181 8 0,420 1,987 0,473
Đối với mẫu dùng để xác định đồng thời sử dụng thuật toán hồi qui đa biến: Lấy vào các bình định mức cỡ 25 ml để có 2 ml mẫu + dung dịch đệm (axetat 4.10- 2M và citrat 1.10-3 M) + hỗn hợp PAN 1,6.10-4M + Triton X-100 2%. Làm lặp lại ba lần đối với mỗi mẫu. Tiến hành đo quang trong khoảng bước sóng 500-700 nm, nhập giá trị ma trận độ hấp thụ quang vào chương trình thuật toán chạy trên phần mềm matlab và thu được kết quả hàm lượng trung bình từng mẫu đo như sau:
Bảng 40: Xác định đồng thời hàm lượng Cu(II), Zn(II), Co(II)
Cu Zn Co 1 0,802 0,493 2 0,517 0,514 3 0,829 0,502 4 0,345 0,491 5 0,802 0,587 6 0,973 0,668 7 1,450 1,447 0,466 8 0,166 0,795 0,186
Đối với mẫu dùng để xác định riêng rẽ bằng phương pháp tách sắc kí trao đổi ion: Lấy 5ml mẫu vào các bình định mức cỡ 10ml, dùng HCl đặc điều chỉnh sao cho nền axit trong bình là HCl 9M. Tiến hành theo qui trình tách như đã nêu trên. Sau đó, đo phổ của Cu(II), Zn(II) và Co(II) lần lượt tại các bước sóng tương ứng.Dựa vào phương trình đường chuẩn đơn biến để xác định nồng độ theo tín hiệu đo quang thu được.
Bảng 41: Hàm lượng Cu(II), Zn(II), Co(II) trong mẫu đo bằng phương pháp tách
Mẫu đo Cu Hàm lượng (ppm)Zn Co
1 0,405 0,613 2 0,240 0,648 3 0,405 0,650 4 0,160 0,613 5 0,405 0,745 6 0,485 0,863 7 0,730 1,875 0,588 8 0,080 1,005 0,238
Từ các kết quả thu được, khi tính đến hệ số pha loãng, ta được kết quả sau:
Bảng 42 : Hàm lượng trung bình của các ion
Mẫu
Hàm lượng các kim loại (ppm) Phương pháp tách (1) Phương pháp xác định
đồng thời (2) Phương pháp AAS (3)
Cu Zn Co Cu Zn Co Cu Zn Co 1 506,25 306,25 - 501,25 308,05 - 503,25 323,35 - 2 300,00 323,75 - 323,15 320,95 - 330,00 320,00 - 3 506,25 325,00 - 518,15 313,65 - 501,75 315,00 - 4 200,00 306,25 - 215,65 307,10 - 198,25 305,00 1,65 5 506,25 372,50 - 501,25 367,15 - 499,00 365,00 1,15
6 606,25 431,25 - 608,15 417,25 - 608,50 411,65 1,80
7 912,50 937,50 293,75 906,25 904,40 291,30 903,25 900,00 295,35
8 100,00 502,50 118,75 103,75 496,60 116,55 105,00 496,65 118,15
Đánh giá ba phương pháp
Bảng 43: Kết quả phân tích hàm lượng Cu(II) (ppm)
Mẫu C ± SD PP (1) PP (2) PP (3) 1 506,25 ± 0,883 501,25 ± 0,910 503,25 ± 0,790 2 300,00 ± 1,217 323,15 ± 1,170 330,00 ± 1,380 3 506,25 ± 0,867 518,15 ± 0,840 501,75 ± 0,960 4 200,00 ± 1,150 215,65 ± 1,170 198,25 ± 1,080 5 506,25 ± 1,783 501,25 ± 1,750 499,00 ± 1,900 6 606,25 ± 1,367 608,15 ± 1,320 608,50 ± 1,530 7 912,50 ± 1,350 906,25 ± 1,410 903,25 ± 1,140 8 100,00 ± 1,333 103,75 ± 1,260 105,00 ± 1,590
Bảng 44: Kết quả phân tích hàm lượng Zn(II) (ppm)
Mẫu C ± SD PP (1) PP (2) PP (3) 1 306,25 ± 2,467 308,05 ± 2,300 323,35 ± 3,050 2 323,75 ± 1,867 320,95 ± 1,840 320,00 ± 1,960 3 325,00 ± 1,033 313,65 ± 0,980 315,00 ± 1,220 4 306,25 ± 1,633 307,10 ± 1,580 305,00 ± 1,820 5 372,50 ± 2,017 367,15 ± 1,990 365,00 ± 2,110 6 431,25 ± 1,533 417,25 ± 1,480 411,65 ± 1,720 7 937,50 ± 1,500 904,40 ± 1,540 900,00 ± 1,360 8 502,50 ± 2,300 496,60 ± 2,200 496,65 ± 2,650
Mẫu C ± SD
PP (1) PP (2) PP (3)
7 293,75 ± 1,533 291,30 ± 1,460 295,35 ± 1,790
8 118,75 ± 2,067 116,55 ± 2,000 118,15 ± 2,300
Dựa vào bảng trên, dùng chuẩn t để so sánh 2 giá trị trung bình của 2 cặp phương pháp: phương pháp (1) và (2), phương pháp (2) và (3) trong các mẫu, nhận thấy ttính< tbảng[8], từ đó có thể rút ra kết luận thống kê: các giá trị trung bình của các
phương pháp khác nhau không có ý nghĩa thống kê (giống nhau) hay phương pháp (2) cho kết quả giống phương pháp (1) và (3).
Phương pháp xác định đồng thời không chỉ có độ nhạy tốt mà còn tiết kiệm thời gian (so với phương pháp tách), hiệu quả kinh tế (so với phương pháp AAS) và tiến hành đơn giản. Phương pháp này có khả năng ứng dụng tốt trong việc xác định đồng thời Cu(II), Zn(II), Co(II) trong các mẫu phân vi lượng nói riêng và các mẫu thực tế khác nói chung.
KẾT LUẬN
Với mục tiêu ban đầu đặt ra cho luận văn là nghiên cứu đo quang xác định các nguyên tố chuyển tiếp, sau một thời gian nghiên cứu chúng tôi thu được một số kết quả sau:
1. Khảo sát phổ đặc trưng của các phức màu Cu- PAN, Zn- PAN và Co- PAN trong môi trường mixen (Tween 80 hoặc Triton X-100) trong khoảng 500 – 700 nm nhận thấy số lượng các cực đại hấp thụ của các phức lần lượt là 1, 2, 2 giống như trong dung môi khác nhưng giá trị chuyển dịch về phía sóng ngắn: 558 nm (Cu- PAN), 522 và 556 nm (Zn- PAN), 580 và 620 nm (Co- PAN). Từ đó, chúng tôi lựa chọn phép đo quang trong môi trường Triton X-100 và đo tại các bước sóng 558 nm (Cu- PAN), 556 nm (Zn- PAN), 580 và 620 nm (Co- PAN).
2. Tìm được các điều kiện thích hợp nhất cho phép đo quang:
Độ hấp thụ quang cho tín hiệu ổn định ở khoảng pH 5 – 7, hỗn hợp đệm (axetat 2.10-4 M và citrat 1.10-3 M).
Nồng độ tối ưu của PAN là 1,6.10-4 M, nồng độ Triton X-100 là 2% .
Đường chuẩn Cu(II) tuyến tính hoảng 0,021 – 1,41 ppm, LOD = 0,0047 ppm, LOQ = 0,0156 ppm,
Đường chuẩn Zn(II) tuyến tính trong khoảng 0,03 – 1,56 ppm, LOD = 0,007 ppm, LOQ = 0,0239 ppm.
Đường chuẩn Co(II) tuyến tính trong khoảng 0,06 – 2,12 ppm, LOD = 0,0094 ppm, LOQ = 0,0314 ppm.
Khả năng lặp lại của 3 khoảng nồng độ có hệ số biến động dưới 3%. Các ion ảnh hưởng là Fe2+, Fe3+, Mn2+ và đã bị loại trừ bằng citrat 1.10-3M.
3. Dựa trên phổ hấp thụ của các phức màu của Cu(II), Zn(II) và Co(II) với thuốc thử PAN trong khoảng tuyến tính, trên toàn phổ của độ hấp thụ quang, nhận thấy có sự cộng tính giữa các phổ. Do vậy, chúng tôi đã tiến hành hai phương pháp:
Phương pháp thứ nhất: xác định riêng từng nguyên tố bằng phương pháp tách sắc kí trao đổi ion với cột tách Dowex 1, pha động để tách Cu(II), Co(II), Zn(II) lần lượt là 9M, 4M và 0,5M.
Phương pháp thứ hai: xác định đồng thời Cu(II), Zn(II) và Co(II) trong cùng hỗn hợp với sự kết hợp thuật toán hồi qui đa biến tuyến tính thực hiện trên phần mềm Matlab 7.0. Lập ma trận tính các hệ số hồi qui từ 27 dung dịch chuẩn, dựa trên kết quả phân tích 20 mẫu giả tìm được mô hình PLS, CLS, ILS và PCR thích hợp với sai số tương đối khi phân tích mẫu tự tạo phần lớn nhỏ hơn 15% thoã mãn sai số cho phép. Một số mẫu kiểm tra không có đủ cả ba ion, kết quả phân tích vẫn xác định được hàm lượng của ion vắng mặt, nhưng hàm lượng của chúng nhỏ hơn giới hạn định lượng nên có thể coi đó là sai số do nhiễu.
4. Phương pháp nghiên cứu xác định đồng thời với các thuật toán CLS, ILS, PLS, PCR đã được ứng dụng để xác định Cu, Zn và Co trong các mẫu phân vi lượng với kết quả phù hợp với phương pháp tách và phép đo AAS.
Qua đề tài này, hy vọng chúng tôi đã góp phần vào việc mở rộng phạm vi ứng dụng phương pháp đo quang trong môi trường mixen kết hợp với các thuật toán hồi qui đa biến tuyến tính để xác định đồng thời không chỉ Cu, Zn, Co mà còn nhiều nguyên tố vi lượng trong phân bón nói riêng, cũng như các đối tượng khác nói chung.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Chu Đình Bính, Phạm Luận, 2006, “Nghiên cứu phản ứng tạo phức chất giữa
Co(II) và Ni(II) với thuốc thử PAN trong môi trường Mixen, đánh giá khả năng áp dụng vào phân tích đồng thời Co(II) và Ni(II)”, Tạp chí phân tích Hoá, Lý và Sinh học, Tập 11, Số 4/2006.
2. Trần Thúc Bình, Trần Tứ Hiếu, Phạm Luận (1996), “Xác định trắc quang
Cu, Ni, Mn, Zn...trong cùng hỗn hợp bằng Pyridin-azo-naphtol(PAN)”,
Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh Học, tập 1, số (3+4).)
3. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Xuân Trung, Nguyễn Văn Ri (2003),
“Các phương pháp phân tích công cụ”, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
4. Trần Tứ Hiếu (2003), “Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV – VIS”, NXB Đại
học Quốc gia Hà Nội
5. Tạ Duy Liêm (2001), Cơ sở Matlab và ứng dụng,NXB Khoa học kĩ thuật. 6. Phạm Luận (2005), Cơ sở của phương pháp hấp thụ nguyên tử, NXB Đại học
Quốc Gia Hà Nội.
7. Lê Văn Khoa, Nguyễn Xuân Cự, Lê Đức, Trần Khắc Hiệp, Trần Cẩm Vân
(2003), Đất và môi trường, NXB Giáo dục.
8. Lê Đức Ngọc (2007), “Bài giảng xử lí số liệu và kế hoạch hóa thực nghiệm”,
Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội.
9. Hoàng Nhâm (2000)” Hoá học vô cơ ” , NXB Giáo dục, tập 3. 10. Nguyễn Hữu Phú (2003), Hoá lý & hoá keo, NXB KH và KT.
11. Tạ Thị Thảo (2006), Bài giảng chuyên đề Thống kê trong Hóa phân tích, NXB
Đại học Quốc gia Hà Nội.
12. Tạ Thị Thảo (2005), “Giáo trình chemometrics”, Đại học Khoa Học Tự Nhiên
13. Đặng Ứng Vận (2007), Giáo trình hoá tin cơ sở, NXB Đại học Quốc gia Hà
Nội.
14. N.I. Bloc (1986), “Hóa học phân tích định tính”, NXB Giáo dục. 15. http://forum.caycanhvietnam.com/diendan/showthread.php?t=4454 16. http://baigiang.violet.vn/present/show?entry_id=258546
17. http://www.webtretho.com/forum/f119/vai-tro-cua-cac-nguyen-vi-luong-co-
432315/
Tiếng Anh
18. Abbas Afkhami (2004), “H-point standard addition method for simultaneous
spectrophotometric determination of Co(II) and Ni(II) by 1-(2 pyridylazo)-2 naphthol in micellar media”, Spectrochimica Acta Part A, 60, pp. 181-186.
19. Abbas Afkhami (2004), “Mean centering of ratio kinetic profiles as a nouvel
spectrophotometric method for the simultaneous kinetic analysis of binary mixtures”, Analytical Chimica Acta, 526, pp. 211 - 218.
20. Abbas Afkhami (2004), “Successive ratio - derivative spectra as a new
spectrophotometric method for the analysis of ternary mixtures”,
Spectrochimica Acta Part A, 61, pp. 869 - 877.
21. Ana Cristi B.Dias, Josiane M.T. Carneiro (2004), “Spectrophotometric flow-
injection determination of zinc in plant digests based on a spot test”, Atlanta, 63, pp. 245 - 250.
22. Alfonso Fernández - González (2005), “ Insights into the reaction of β-lactam antibiotics with copper(II) ions in aqueous and micellar media: Kinetic and spectrophotometric studies”, Analytical Biochemistry, 341, pp. 113 - 121.
23. Barry Chiswell and Guy Rauchle (1990), “Spectrophotometric method for the
determination of manganese”, Atlanta, 37, pp. 237 - 259.
24. Barbara A.Bowman, Robert M.Russell (2001), “ Present knowledge in
nutrition”, ILSI Press Washington, DC, eight edition.
26. E.B. Sandell, “Photometric determination of trace of element”, Wiley
Interscience
27. G.A.Shar and G.A.Soomro (2004), “Spectrophotometric determination of
cobalt(II), nickel(II) and copper(II) with 1-(2 pyridylazo)-2 naphthol in micellar medium”, The Nucleus, 41 (1-4) 2004: 77 – 82.
28. G. Bagherian, M. Arab Chammjangali (2007), “Simultaneous determination of
cobalt and palladium in micellar media using H- point standard addition method and partial least square regression”, Spectrochimica Acta Part A, 67, pp. 378 - 384.
29. G.Bryan Balas, Robert S, Glass Leslie(1995), Analyst, Vol,120 : 523-527. 30. H. M. N. H. Irving and A. M. Kiwan (October 1971), Studies with dithizone:
Part XXV, Secondary copper(II) dithizonate, Analytica Chimica Acta, Volume
56, Issue 3, Pages 435-446.
31. I.A. Starovoitova, V.G.Khozin, L.A. Abdrakhmanova (2008), “Application of
nonlinear PCR for optimization of hybrid binder used in construction materials”, Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems.
32. Kuang Lu Cheng and Roger H. Bray, “Analytical Chemistry - 1-(2- Pyridylazo)-2-naphthol as Possible Analytical Reagent “, University of
Nlinois Urbana, III.
33. K. Zarei, M. Atabati, Z. Malekshabani (2006), “ Simultaneous
spectrophotometric determination of iron, nickel and cobalt in micellar media by using direct orthogonal signal correction – partial least squares method”,
Analytica Chimica Acta, 556, pp. 247 - 254.
34. Leila Hejazi, Diako E. Mohammadi, Yadollah Yamini, Richard G. Brereton, “ Solid-phase extraction and simultaneous spectrophotometric determination of trace amounts of Co, Ni and Cu using partial least squares regression”
35. Lilibeth dlC. Coo, Terence J. Cardwell, Robert W. Cattrall and Spas D. Kolev,
“Spectrophotometric study of the solubility and the protolytic properties of 1-
(2-pyridylazo)-2-naphthol in different ethanol–water solutions ”, Analytica Chimica Acta, Volume 333, Issues 1-2, 30 October 1996, Pages 119-124.
36. L. Sommer, G. Ackermann, D. Thorburn Burns, 1990, “Inorganic chemical
analysis classical methods, molecular spectroscopy (Absorption and extraction) and solvent extraction”, Pure & Appl, Vol 62, No. 12, pp 2323- 2338.
37. MacDonald RS (2000), “ The role of zinc in growth and cell proliferation”, J Nutr.
38. M. Arab Chammjangali, G. Bagherian (2005), “Simultaneous determination of
cobalt, nickel and palladium in micellar media using partial least square regression and direct orthogonal signal correction”, Spectrochimica Acta Part
A, 62, pp. 189 - 196.
39. M.Arvand, S.Abolghasemi, M.A. Zanjanchi (2007), “Simultaneous
determination of Zinc and Copper(II) with 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol in Micellar Media by Spectrophotometric H – point Standard Addition Method”, Journal of Analytical Chemistry, 62, pp. 342 - 347.
40. Narinder Kumar Agnihotri (1997), “Derivative spectrophotometric
determination of copper (II) in non-ionic micellar medium”, Atlanta, 45, pp. 331-341.
41. Ogla Ch. Manouri, Nikolaos D. Papadimas, Sophia E. Salta (1998), “Three
approaches to the analysis of zinc(II) in pharmaceutical formulations by means of different spectrometric methods”, Il Farmaco, 53, pp. 563 – 569.
42. Qin Wei, Liangguo Yan, Guohua Chang, Qingyu Ou (2003), “Kinetic
spectrophotometric determination of trace manganese (II) with dahlia violet in nonionic microemulsion medium”, Atlanta, 59, pp. 253 - 259.
43. R. Codony, M.D. Prat, J.L. Beltran (2000), “Study on partition equilibria of
metal complexes in non – ionic micellar solutions from spectrophotometric data”, Atlanta, 52, pp. 225 - 232.
44. Saonli Basu, Saktipada De, Benoy B. Bhowmik (2007), “ Photophysical
studies of Merocyanine 540 dye in aqueous micellar dispersions of different surfactants and in different solvents”, Spectrochimica Acta Part A, 66, pp.
1255 - 1260.
45. Senay Taξcioglu (2007), “Micellar effect on the sensitivity of Spectrophotometric Mo(VI) determination based on the formation of gallic acid complex providing evidence for the polyoxoanion structure of molybdate ions”, Analytica Chimica Acta, 590, pp. 217 - 223.
46. Turnland JR (1998), “ Human whole – body copper metabolism”, Am J Clin Nutr.
47. http://en.wikipedia.org/wiki/Polysorbate_80 48. http://en.wikipedia.org/wiki/Triton_X-100