Kết tủa các cation kim loại từ dung dịch nước là một quá trình phức tạp. Nó bao gồm 4 quá trình chủ yếu: thủy phân hình thành tiền chất hydroxyl hóa, ngưng tụ tạo mầm qua cầu hydroxo (OH) hoặc cầu oxo, ngưng tụ phát triển mầm và làm già [77, tr.37-38]. Quá trình thủy phân, ngưng tụ tạo mầm và phát triển mầm là các quá
trình thế ái nhân thường xẩy ra theo hai cơ chế: phân ly (SN1) và kết hợp (SN2). Hai
cơ chế này đã được nghiên cứu và ứng dụng khá phổ biến [77, tr.27-28]. Trong thực
tế, quá trình ngưng tụ tạo cầu hydroxo thường xẩy ra theo cơ chế SN1, ngưng tụ tạo
cầu oxo thường xẩy ra theo cơ chế SN2. Khả năng tạo cầu oxo thường ít xảy ra hơn
tạo cầu hydroxo [77, tr.29].
Hình 1.12. Sơ đồ obitan phân tử của OH-
[77, tr.31]
Phối tử hydroxo có thể hình thành 1, 2 hoặc 3 liên kết yếu qua MO 3σ và các obitan π không kiên kết (Hình 1.12). Số phối tử hydroxo trong cầu phối trí của phức chất xác định hệ số thủy phân các cation, nó được hiểu như là số nhóm chức của tiền chất. Sự ngưng tụ các phân tử tiền chất đã được hydroxyl hóa có thể dẫn tới hình thành chuỗi mắt xích là các khối đa diện theo kiểu chung đỉnh hoặc chung cạnh qua cầu hydroxo kép hoặc chung mặt. Điều kiện để xẩy ra quá trình ngưng tụ các cation từ
dung dịch nước là: δ(OH) < 0, δM ≥ + 0,3 [δ(OH) và δMlà điện tích phần của nhóm OH và nguyên tử kim loại]. Kiểu ngưng tụ các phân tử tiền chất và khoảng cách giữa các cation quyết định cấu trúc của sản phẩm ngưng tụ (Hình 1.13) [77, tr.31].
a. b. c. a. Chung đỉnh, khoảng cách các cation là r b. Chung cạnh, khoảng cách các cation là 0,71r a. Chung mặt, khoảng cách các cation là 0,58 r Hình 1.13. Các kiểu ngưng tụ và khoảng cách giữa các cation tương ứng
Trên cơ sở những nguyên tắc đã nêu, cơ chế quá trình kết tủa Ti4+
từ dung dịch nước đã được tác giả [77] đề xuất. Họ cho rằng, trước hết xảy ra quá trình thủy phân
Ti(IV) hình thành tiền chất có điện tích không [Ti(OH)4(OH2)2]o, sau đó xảy ra quá
trình ngưng tụ chúng thành các đime [Ti2(OH)8(OH2)2]o, trong đó hai bát diện góp
chung một cạnh gọi là cầu hydroxo kép. Sự phát triển của phôi mầm này bởi quá trình tạo cầu hydroxyl (quá trình olaytion) giữa các monome có thể dẫn tới các mầm có hình dạng thẳng hoặc cong. Các mầm này ngưng tụ tạo cầu oxo có thể khởi đầu cho việc tạo thành tinh thể rutin hay anata (Hình 1.14).
Hình 1.14. Quá trình kết tủa TiO2 từ dung dịch nước [77, tr.84]
Phối tử OH, OH2 Tạo cầu oxo Tạo cầu OH- Anata Rutin
Khả năng phát triển của phôi mầm qua cạnh góp chung thành chuỗi mắt xích bát diện thẳng nhỏ hơn nhiều so với sự hình thành chuỗi mắt xích cong, có nghĩa là sự tạo thành pha tinh thể anata nhanh hơn nhiều so với pha rutin. Tuy nhiên, trong
môi trường axít mạnh (HCl, HNO3), pha anata không bền nên bị hòa tan, pha rutin
bền động học hơn nên được bảo toàn [77, tr.82-83].
Cơ chế trên đây đã giải thích một cách thuyết phục quá trình kết tủa Ti(IV)
trong dung dịch nước, nhưng sự hình thành pha tinh thể TiO2 khác nhau thì chưa
được giải thích một cách thỏa đáng. Điều đó thể hiện ở hai điểm sau đây:
- Yếu tố nào định hướng việc lắp ghép các bát diện thành các mắt xích thẳng hoặc cong chưa được làm rõ;
- Khi thêm anion [HSO4]- hoặc F-
vào dung dịch thủy phân có môi trường axít
mạnh, thu được TiO2 dạng anata thì chưa được giải thích mà cho là một ngoại lệ nhỏ.
Vì vậy, giải thích thỏa đáng sự hình thành các pha tinh thể khác nhau khi điều chế TiO2 biến tính kích thước nanomet là một vấn đề cần được quan tâm làm rõ.
Quá trình đồng kết tủa về cơ bản cũng xảy ra theo cơ chế trên đây. Điểm chú ý là, pH của dung dịch được điều chỉnh sao cho các cation có trong dung dịch cùng kết tủa. Khi đó các cấu tử có thể tương tác và thâm nhập lẫn nhau một cách thuận lợi.
Trong khi phương pháp sol-gel thường thích hợp hơn với chất đầu là các alkoxit, thì phương pháp kết tủa thích hợp với cả alkoxit và các muối vô cơ của titan (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
[41]. Vì vậy, nó được ứng dụng khá phổ biến để nghiên cứu và điều chế vật liệu TiO2
kích thước nano [21, 22, 105, 55, 60, 61, 85, 87, 125, 138, 139]. Trên cơ sở của
phương pháp kết tủa, chỉ cần điều chỉnh một vài điều kiện điều chế, nhiều phương pháp mới như nhiệt phân có siêu âm trước [89], làm khô siêu tới hạn [135], kết tủa kết hợp với phương pháp cơ hóa [55], v.v.. đã được áp dụng để điều chế bột nano
TiO2 biến tính. Tuy nhiên, trong hầu hết các trường hợp, cơ chế của quá trình kết tủa
Ti4+ có chất biến tính còn ít được nghiên cứu hoặc chưa được công bố đầy đủ. Các tác
giả công trình [55] điều chế N-TiO2 từ Ti(SO4)2, NaOH, ure và NH3 theo ba con
đường để thu được ba loại sản phẩm khác nhau nhưng cơ chế phản ứng của ba quá trình điều chế trên không được xem xét. Gần đây, các tác giả công trình [85] điều chế
N-TiO2 trong các điều kiện khác nhau để chứng minh ảnh hưởng của các điều kiện điều chế đến tính chất quang xúc tác của sản phẩm nhưng không đề cập đến cơ chế quá trình kết tủa. Một số công trình tuy có đề cập đến cơ chế quá trình kết tủa nhưng thường vắn tắt và không đầy đủ [121, 138, 139]. Sự có mặt của các chất biến tính khác nhau trong dung dịch thủy phân có thể làm cho cơ chế của quá trình kết tủa
TiO2 thay đổi và trở nên phức tạp hơn. Vì vậy, cơ chế phản ứng thủy phân khi có mặt
nguyên tố biến tính hay con đường thâm nhập tinh thể TiO2 là vấn đề còn để mở.