Nếu xem xột cỏc dõy nano đơn lẻ là một lưỡng cực từ khụng tương tỏc, nú sẽ cú đúng gúp vào đường cong từ trễ của cả mảng dõy với một đường cong nhỏ hỡnh vuụng. Kết quả là trong trường hợp một mảng cỏc dõy khụng tương tỏc đồng nhất, cú thể quan sỏt thấy một đường cong từ trễ vuụng với bước nhảy Barkhausen. Khoảng cỏch giữa cỏc dõy ở trong mảng dõy nhỏ hơn hoặc tương đương với đường kớnh của dõy. Tớnh chất từ của cỏc dõy trong mảng phụ thuộc mạnh vào tương tỏc tĩnh từ giữa chỳng. Sự tương tỏc của mỗi dõy với trường khử từ của mảng dõy – một cặp phản sắt từ giữa cỏc dõy gần nhau - ảnh hưởng mạnh đến trường khử từ. Trường khử từ này phụ thuộc vào chiều dài của dõy [4,7]. Trong cỏc hệ tương tỏc, quỏ trỡnh đảo từ cú thể xem như việc vượt qua một rào chắn năng lượng, ΔE [25]. Trong một mảng cú tất cả cỏc dõy được từ húa theo một hướng, tương tỏc tĩnh từ ưu tiờn sự đảo từ ở một số dõy. Một trường đảo từ cú chiều ngược với hướng từ húa của cỏc mức năng lượng thấp hơn, sự phụ thuộc vào từ trường ngoài của rào cản năng lượng được biểu diễn bằng cụng thức:
( ) (2.2) H là từ trường ngoài, H0 là kớ hiệu cho từ trường bờn trong một dõy cụ lập. Với cỏc hạt đơn đụmen cú dị hướng hỡnh dạng theo một trục, rào cản năng lượng khi từ trường ngoài bằng khụng, U, là năng lượng cần để chuyển trạng thỏi trong một khoảng quay đụmen K(L). Nếu thừa nhận từ trường chuyển trạng thỏi Hs bằng Hc, ta cú:
Hc = H0 - Hint (2.3) Hint tương ứng với trường khử từ của cả mảng dõy, được tớnh bằng cụng thức:
*
+ (2.4) Ở phương trỡnh trờn, ta thừa nhận rằng trường đảo từ của một dõy nano làm giảm năng lượng tĩnh từ Eint mà cú độ lớn bằng rào cản năng lượng dị hướng ΔE. Bờn
cạnh đú, ε là một tham số cú thể thay đổi được phụ thuộc vào sự phõn bố cỏc dõy từ tớnh trong khụng gian và sự liờn hệ theo trục dài giữa cỏc dõy [5]. Bờn cạnh đú, ̃int(D) là mật độ năng lượng tương tỏc tĩnh từ giữa hai dõy [15] cú khoảng cỏch D, được tớnh bởi cụng thức:
(
√ ) (2.5)
2.2 Chế tạo dõy nano bằng phƣơng phỏp điện húa.
Lắng đọng điện hoỏ (hay cũn gọi là mạ điện) là một phương phỏp chế tạo màng mỏng và dõy nano từ pha lỏng mà dựa trờn cỏc phản ứng điện hoỏ (oxi hoỏ hay khử) khi sử dụng bộ cấp nguồn bờn ngoài. Tế bào điện húa sử dụng 3 điện cực, giữa chỳng cú cỏc dũng trong dung dịch mạ. Một trong cỏc điện cực là điện cực làm việc WE (Working Electrode), hoặc đế đặt màng, khuụn mẫu dõy cần mạ, và một điện cực khỏc là điện cực đếm CE (Counter Electrode). Màng hoặc dõy cần mạ xuất hiện thường xuyờn nhất thụng qua cỏc phản ứng khử tức là điện cực làm việc là một catot. Một hệ điện hoỏ phổ biến bao gồm 3 điện cực, trong đú điện cực thứ 3 là điện cực so sỏnh RE (Reference Eelectrode). Thế điện hoỏ lắng đọng là thế giữa điện cực so sỏnh và điện cực làm việc, thế này cú thể điều khiển được hoặc đo được.
Thực chất lắng đọng điện húa là quỏ trỡnh phủ một lớp màng kim loại mong muốn lờn trờn bề mặt đế mẫu hoặc tạo dõy từ cỏc khuụn mẫu cú đường kớnh nano bởi tỏc động của dũng điện. Khi cỏc ion kim loại di chuyển về cỏc điện cực thỡ chỳng truyền điện tớch cho cỏc điện cực, ion kim loại muối mang điện tớch dương được bỏm
Chế tạo mẫu và đo:
Cỏc khuụn dựng để chế tạo dõy nano được sử dụng là cỏc tấm Polycarbonate (PC) cú kớch thước thay đổi từ 100 nm tới 600 nm. Ban đầu cỏc tấm PC được phủ một lớp đồng với độ dày khoảng 100 nm bằng phương phỏp phỳn xạ catot để làm điện cực. Sau đú cỏc tấm PC đú được đặt trong một tế bào điện húa để lắng đọng CoNiP theo sơ đồ thớ nghiệm hỡnh 2.1.
Cỏc mẫu dõy nano CoNiP được chế tạo và nghiờn cứu với cỏc bước như sau: - Cõn húa chất: 0,2M CoCl2.6H2O; 0,2M NiCl2.6H2O; 0,25M NaH2PO2;
0,7M H3BO3; 0,001M Sarcchrin (Sarcchrin để làm tăng độ nhớt của dung dịch)
- Pha dung dịch với nước cất sử dụng mỏy khuấy từ.
- Cho dung dịch vào bỡnh điện húa lắp đặt như hỡnh 2.1. Điện thế lắng đọng là -0,9 V trong khi giỏ trị pH của bể điện phõn là 5,1. Quỏ trỡnh mạ điện được thực hiện ở nhiệt độ phũng. Trong nghiờn cứu này, chỳng tụi sử dụng màng polycarbonate.
- Thực hiện chạy chương trỡnh để quỏ trỡnh lắng đọng xảy ra và tạo mẫu. - Sau khi mẫu được chế tạo cắt một phần gắn vào đế thủy tinh (vẫn giữ
cỏc dõy trong khuụn PC) rồi sử dụng để đo đường cong từ húa bằng từ kế mẫu rung(VSM) với từ trường biờn ngoài tối đa lờn đến 10000 Oe. Từ trường đo đặt theo phương song song và vuụng gúc với trục dõy.
- Tiếp theo ta cắt một mẩu khỏc cho vào dung dịch cloroform CHCl3 để loại bỏ khuụn
- Cấu trỳc cỏc dõy nano CoNiP đó được nghiờn cứu bằng kớnh hiển vi quột điện tử (SEM).
- Cỏc thành phần nguyờn tố cấu thành cỏc dõy nano được đo thụng qua phổ tỏn xạ năng lượng (EDS).
2.3 Phƣơng phỏp nhiễu xạ tia X (XRD)
Cấu trỳc tinh thể của một chất quy định cỏc tớnh chất vật lý của nú. Do đú, nghiờn cứu cấu trỳc tinh thể là một phương phỏp cơ bản nhất để nghiờn cứu cấu trỳc vật chất. Ngày nay, một phương phỏp được dựng hết sức rộng rói để xỏc định cấu trỳc tinh thể học, thành phần pha của mẫu đú là nhiễu xạ tia X.
Ưu điểm của phương phỏp này là xỏc định được cấu trỳc, thành phần pha của vật liệu mà khụng phỏ hủy mẫu và cũng chỉ cần một lượng nhỏ để phõn tớch. Phương phỏp này dựa trờn hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chum tia X lờn tinh thể.
Hỡnh 2.2. Hiện tượng nhiễu xạ trờn tinh thể.
Tinh thể được cấu tạo bởi cỏc nguyờn tử sắp xếp tuần hoàn, liờn tục cú thể xem là cỏch tử nhiễu xạ tự nhiờn ba chiều, cú khoảng cỏch giữa cỏc khe cựng bậc với bước súng tia X. Khi chum tia đập vào nỳt mạng tinh thể, mỗi nỳt mạng trở thành một tõm tỏn xạ. Cỏc tia X bị tỏn xạ giao thoa với nhau tạo nờn cỏc võn giao thoa cú cường độ thay đổi theo θ. Điều kiện để cú cực đại giao thoa được xỏc định theo cụng thức:
2dhkl . sinθ = nλ (2.6) Trong đú: d là khoảng cỏch giữa cỏc mặt phẳng nguyờn tử tham gia phản xạ; θ: Gúc phản xạ; λ: Bước súng tia X; n: Số bậc phản xạ; h, k, l: Cỏc chỉ số Miller.
Về mặt định lượng, dựa trờn những đỉnh cú mặt phổ nhiễu xạ ta cú thể xỏc định được hằng số mạng a, b và của tinh thể theo cụng thức:
(2.7)
Bằng cỏch thay đổi vị trớ của đầu dũ (detector) quay trờn vũng trũn giỏc kế, cường độ nhiễu xạ theo cỏc gúc nhiễu xạ 2θ sẽ được ghi nhận, ta thu được phổ nhiễu xạ của mẫu nghiờn cứu. Việc nghiờn cứu phõn tớch cỏc cực đại nhiễu xạ dưới gúc 2θ khỏc nhau sẽ cho thụng tin về cấu trỳc tinh thể (kiểu ụ mạng, hằng số mạng…), thành phần pha của mẫu và nhiều thụng tin khỏc nhau của mẫu đo [4].
2.4 Hiển vi điện tử quột (SEM)
Kớnh hiển vi điện tử quột (SEM) là một loại kớnh hiển vi điện tử cú thể tạo ra ảnh với độ phõn giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cỏch sử dụng một chựm điện tử (chựm cỏc electron) hẹp quột trờn bề mặt mẫu. Kớnh hiển vi điện tử quột dựng để chụp ảnh vi cấu trỳc bề mặt với độ phúng đại gấp nhiều lần so với kớnh hiển vi quang học, vỡ bước súng của chựm tia điện tử nhỏ gấp nhiều lần so với bước súng vựng khả kiến. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thụng qua việc ghi nhận và phõn tớch cỏc bức xạ phỏt ra từ cỏc chựm điện tử với bề mặt mẫu vật.
Chựm điện tử bị tỏn xạ mạnh khi đi vào trường thế biến thiờn đột ngột do đỏm mõy điện tử mang điện tớch õm, hạt nhõn và nguyờn tử mang điện tớch dương. Mỗi nguyờn tử cũng trở thành tõm tỏn xạ của chựm điện tử. Nhiễu xạ chựm điện tử cú những đặc điểm rất thớch hợp cho việc nghiờn cứu cấu trỳc màng mỏng.
Hỡnh 2.4. Kớnh hiển vi điện tử quột
Trong kớnh hiển vi điện tử quột, chựm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng điện thế từ 1-50kV giữa catot và anot rồi đi qua thấu kớnh hội tụ quột lờn bề mặt mẫu đặt trong buồng chõn khụng. Chựm điện tử cú đường kớnh từ 1-10 nm mang dũng điện từ 10-10-
10-12 A trờn bề mặt mẫu. Do tương tỏc của chựm điện tử tới lờn bề mặt mẫu, thường là chựm điện tử thứ cấp hoặc điện tử phản xạ ngược được thu lại và chuyển thành ảnh biểu thị bề mặt vật liệu.
Độ phõn giải của SEM được xỏc định từ kớch thước chựm điện tử hội tụ. Ngoài ra độ phõn giải cũn phụ thuộc vào tương tỏc giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tỏc với bề mặt mẫu vật, sẽ cú bức xạ phỏt ra, sự tạo ảnh trong SEM và cỏc phộp phõn tớch được thực hiện thụng qua việc phõn tớch cỏc bức xạ này. Cỏc bức xạ chủ yếu bao gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tỏn xạ ngược.
Người ta tạo ra một chựm điện tử rất mảnh và điều khiển chựm tia này quột theo hàng và theo cột trờn diện tớch rất nhỏ trờn bề mặt mẫu cần nghiờn cứu. Chựm điện tử chiếu vào mẫu sẽ kớch thớch mẫu phỏt ra điện tử thứ cấp, điện tử tỏn xạ ngược, tia X… Mỗi loại điện tử, tia X thoỏt ra và mang thụng tin về mẫu phản ỏnh một tớnh chất nào đú ở chỗ tia điện tử tới đập vào mẫu. Thớ dụ, khi điện tử tới chiếu vào chỗ lồi trờn mẫu thỡ điện tử thứ cấp phỏt ra nhiều hơn khi chiếu vào chỗ lừm. Căn cứ vào lượng điện tử thứ cấp nhiều hay ớt, ta cú thể biết được chỗ lồi hay lừm trờn bề mặt mẫu. Ảnh SEM được tạo ra bằng cỏch dựng một ống điện tử quột trờn màn hỡnh một cỏch đồng bộ với tia điện tử quột trờn mẫu.
Trong luận văn này, vi cấu trỳc của vật liệu được chụp bằng kớnh hiển vi điện tử quột JSM Jeol 5410 LV (Nhật Bản) tại Trung tõm Khoa học Vật liệu. Thiết bị này cú độ phõn giải tối đa lờn tới 3,6 nm và độ phúng đại cao nhất là 200000 lần. Đồng thời, thiết bị này cũn cú cấy ghộp kốm hệ phõn tớch phổ tỏn xạ năng lượng (Energy Dispersion Spectrommeter – EDS) ISIS 300 của hóng Oxford (Anh).
2.5 Thiết bị từ kế mẫu rung (VSM)
Hệ đo từ kế mẫu rung VSM DMS Model 880 – Digital Measuring Sytem Co USA đặt tại Trung tõm Khoa học vật liệu, trường Đại học Khoa học tự nhiờn – ĐHQGHN. Độ nhạy của thiết bị đo đạt tới 10-6
emu và phộp đo được tiến hành tự động. Từ kế mẫu rung (VSM) là một dụng
cụ đo cỏc tớnh chất từ của vật liệu từ, hoạt động trờn nguyờn tắc thu tớn hiệu cảm ứng điện từ khi rung mẫu đo trong từ trường. Nú đo mụmen từ của mẫu cần đo trong từ trường ngoài.
Cỏc bộ phận chớ của hệ đo được thể hiện trờn hỡnh 2.5.
1. Cuộn Hemholtz tạo từ trường
2. Buồng giữ 3. Đầu đo Hall 4. Cặp nhiệt.
5. Ống ngoài của Cryostat. 6. Ống trong của Cryostat. 7. Lối vào bếp.
8. Van hỳt chõn khụng ống Cryostat ngoài.
9. Cần gắn mẫu.
10. Van hỳt chõn khụng ống Cryostat trong (và hỳt Nitơ lỏng khi đo ở nhiệt độ thấp). Lối hỳt Nito lỏng Cặp nhiệt 1 3 4 9 5 8 7 6 2 3 2 1 4 1 3 1 2 1 0 1 7 2 2 1 5 1 6 1 1 1 8 19 2 0 2 1
11. Lối xả khớ làm mụi trường đo vào buồng mẫu(khi đo ở nhiệt độ cao). 12. Rũng rọc xoay để nõng tấm nõng cần mẫu theo trục Z.
13. Tấm trượt – bộ phận dịch chuyển cần mẫu theo trục X. 14. Tấm trượt – bộ phận dịch chuyển cần mẫu theo trục Y. 15. Tấm nõng cần mẫu theo trục Z.
16. Màng rung (để rung cần mẫu). 17. Vỏ buồng rung.
18. Cỏc viờn nam chõm vĩnh cửu (dựng cho tớn hiệu so sỏnh). 19. Cỏc cuộn dõy thu tớn hiệu so sỏnh.
20. Khung đỡ buồng rung và Cryostat. 21. Vụ lăng điều khiển khoảng cỏch giữa cỏc cực từ.
Phương phỏp đo cú thể mụ tả vắn tắt như sau:
Mẫu đo được gắn vào một thanh rung khụng từ tớnh theo phương thẳng đứng (tần số rung trong khoảng 50–80 Hz), và được đặt vào một vựng từ trường đều tạo bởi 2 cực của nam chõm điện. Nam chõm điện một chiều tạo từ trường tỏc dụng vào mẫu cú cường độ thay đổi trong khoảng 13400 Oe. Mẫu là vật liệu từ nờn trong từ trường thỡ nú được từ húa và tạo ra từ trường. Dưới tỏc dụng của từ trường này trong mẫu xuất hiện momen từ M. Khi ta rung mẫu với tần số nhất định, từ thụng do mẫu tạo ra xuyờn qua cuộn dõy thu tớn hiệu sẽ biến thiờn và sinh ra suất điện động cảm ứng V, cú giỏ trị tỉ lệ với mụmen từ M của mẫu. Trờn cơ sở đú xỏc định được từ độ của mẫu.
Ta cú:
V = - N(d/dt) = - NA(dB/dt) = - oNAd(H+M)/dt = - oNAdM/dt (2.8)
Trong đú:
N: Số vũng dõy của cuộn. A: Tiết diện tổng của cuộn dõy.
Tớn hiệu V thu nhận được sau khi qua cỏc bộ biến đổi điện tử thớch hợp cho phộp ta đo được giỏ trị M cần biết.
Hỡnh 2.6. Thiết bị VSVDMS Model 880
2.6 Phổ tỏn sắc năng lƣợng tia X (EDS)
Trong đề tài này, để xỏc định phần trăm khối lượng cỏc nguyờn tử (%) của cỏc nguyờn tố cú mặt trong dõy nano chỳng tụi sử dụng kĩ thuật đo Phổ tỏn sắc năng lượng tia X, hay Phổ tỏn sắc năng lượng là kỹ thuật phõn tớch thành phần húa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phỏt ra từ vật rắn do tương tỏc với cỏc bức xạ (mà chủ yếu là chựm điện tử cú năng lượng cao kớnh hiểm vi điện tử)
Trong cỏc tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS
xuất phỏt từ tờn gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy.
cao tương tỏc với vật rắn. Khi chựm điện tử cú năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nú sẽ đõm xuyờn sõu vào nguyờn tử vật rắn và tương tỏc với cỏc lớp điện tử bờn trong của nguyờn tử. Tương tỏc này dẫn đến việc tạo ra cỏc tia X cú bước súng đặc trưng tỉ lệ với nguyờn tử số (Z) của nguyờn tử theo định luật Mosley:
Cú nghĩa là, tần số tia X phỏt ra là đặc trưng với nguyờn tử của mỗi chất cú mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phỏt ra từ vật rắn sẽ cho thụng tin về cỏc nguyờn tố húa học cú mặt trong mẫu đồng thời cho cỏc thụng tin về tỉ phần cỏc nguyờn tố này
Cú nhiều thiết bị phõn tớch EDX nhưng chủ yếu EDX được phỏt triển trong cỏc kớnh hiển vi điện tử, ở đú cỏc phộp phõn tớch được thực hiện nhờ cỏc chựm điện tử cú năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ cỏc thấu kớnh điện từ. Phổ tia X phỏt ra sẽ cú tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vựng rộng và được phõn tớch nhờ phổ kế tỏn sắc năng lượng do đú ghi nhận thụng tin về cỏc nguyờn tố cũng như thành phần. Kỹ thuật EDX được phỏt triển từ những năm 1960 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si,