G n dt dn= α − - Chế độ chảy rối: k.G0.n2.d3 dt dn = − Với: - G0: Grandien vận tốc ở chế độ chảy tầng G0 = dz dv (1/s) - d: Đường kính hạt
Trên thực tế, chọn G0 = G là grandien tốc độ trung bình tương ứng với chế độ chảy rối. III.2.1. Grandien tốc độ G [4]: G= η η P k v P . . = Với: - G: Gradien tốc độ (1/s)
- P: cơng suất tiêu tan (m2.kg/s3) - V: Thể tích chất lỏng (m3) - η: Độ nhớt động học (kg/m.s)
G phụ thuộc vào nhiệt độ, được thể hiện qua hệ số K
Bảng III.1. Bảng quan hệ giữa hệ số K và nhiệt độ
Nhiệt độ (0C) K 0 23,6 5 25,6 10 27,6 15 29,6 20 31,5 30 35,4 40 38,9
G là một thơng số quan trọng tác động đến khả năng va chạm của các hạt. Với đơng tụ G = 400÷1000(1/s), với kết bơng G = 100(1/s)
Đây là một thơng số cơ bản và rất quan trọng của quá trình. Chế độ động học của hệ thống bị ảnh hưởng bởi các thơng số của mơi trường như: nhiệt độ, nồng độ chất keo, sự cĩ mặt của các chất kìm hãm.
Việc sử dụng chất phản ứng được đặc trưng bằng tham số khơng thứ nguyên G.τ (τ thời gian tiếp xúc). Giá trị của τ được xác định bằng thực nghiệm.
III.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình keo tụ
III.3.1. pH
Độ pH là yếu tố quan trọng, ảnh hưởng rất lớn đến quá trình.
Các chất gây đục trong nước dạng vơ cơ cĩ điểm đẳng điện nằm trong khoảng (5; -5,5), các chất hữu cơ cĩ khoảng đẳng điện rộng hơn. Ở khoảng pH trên vùng đẳng điện, các hạt huyền phù tích điện âm và dưới đĩ tích điện dương. Keo tụ theo cơ chế hấp phụ và trung hịa điện tích chỉ xảy ra khi pH > pH đẳng điện của hệ huyền phù.
Keo tụ theo cơ chế dính bám, kết tủa; hoặc kết tủa quét và hấp phụ tạo cầu nối xảy ra cũng phụ thuộc nhiều vào pH.
Vì vậy để quá trình xử lý đạt hiệu suất cao nhất, đối với mỗi tác nhân keo tụ cần phải tiến hành ở những vùng pH tối ưu.
Đối với mỗi tác nhân keo tụ lại cĩ dải pH tối ưu khác nhau: • Al2(SO4)3.18H2O : pHopt=6.5-8.
• FeCl3.6H2O: pHopt = 7-8.5. • FeSO4.7H2O: pHopt = 9-9.5. • PAC : pHopt = 6.5-7.6
III.3.2. Hàm lượng chất keo tụ
Hàm lượng chất keo tụ cũng là yếu tố ảnh hưởng gần như quyết định đến quá trình keo tụ. Nếu hàm lượng quá thấp, nhân keo tạo ra ít, khơng đủ để đơng keo tụ, lơi kéo các hạt cặn trong hệ huyền phù, hiệu quả xử lý thấp.
Nếu hàm lượng này quá cao, dư thừa, chúng cĩ thể làm đảo dấu điện tích làm hệ huyền phù bền trở lại.
III.3.3. Chất trợ keo tụ
Chất trợ keo tụ cĩ thể cĩ như polyacrylmine PAA. Việc sử dụng chất trợ keo tụ cĩ vai trị như cầu nối liên kết các bơng keo, cho phép hạ thấp liều lượng chất keo tụ, giảm thời gian quá trình và nâng cao tốc độ lắng của bơng keo.
Thời gian và cường độ khuấy trộn ảnh hưởng đến chất lượng bơng keo. Từ đĩ cũng ảnh hưởng đến hiệu quả keo tụ.
Khuấy trộn ở tốc độ quá cao, trong thời gian dài làm hạt keo khơng kịp kết dính với nhau hoặc đã tạo bơng keo to nhưng lại bị vỡ, nhỏ mịn, khĩ lắng, thành phần chất cặn lơ lửng lại đi trở lại nước thải.
Nếu tốc độ khuấy quá chậm, thời gian ngắn thì các hĩa chất đưa vào nước sẽ khơng được phân tán đều, quá trình va chạm, tiếp xúc của các hạt keo với nhau kém. Từ đĩ hiệu quả keo tụ cũng giảm.
III.3.5. Nhiệt độ nước
Nhiệt độ của nước cĩ ảnh hưởng lớn đến quá trình keo tụ. Khi nhiệt độ của nước tăng lên thì liều lượng phèn cần thiết để keo tụ giảm xuống, thời gian và cường độ khuấy trộn cũng giảm xuống theo. Điều này là do ở nhiệt độ cao chuyển động nhiệt của các hạt keo tăng lên, tăng số va chạm giữa các hạt, độ nhớt của nước giảm, chiều dày của lớp nước bọc quanh hạt keo giảm xuống, do đĩ hiệu quả dính kết do va chạm giữa các hạt keo tăng lên.
III.5. Một số chất keo tụ
III.5.1. Keo tụ với các chất đơn giản
III.5.1.1. Phèn nhơm Al2(SO4)3.18H2O [6]
Khi cho phèn sunfat nhơm vào nước, chúng sẽ bị phân ly thành các cation và anion theo phương trình sau:
Al2(SO4)3 → 2Al3+ + 3SO42-
Sau khi phân ly thành ion xảy ra quá trình thủy phân theo các giai đoạn: Al3+ + H2O = Al(OH)2+ + H+
Al(OH)2+ + H2O = Al(OH)2+ + H+
Al(OH)2+ + H2O = Al(OH)3 + H+
Các phức chất Al(OH)2+, Al(OH)2+, Al(OH)3,...liên kết với nhau qua cầu nối oxy, hydroxy tạo ra các dimer, trimer, hoặc polymer cĩ độ dài khác nhau (quá trình olation, oxolation). Mức thủy phân tăng lên khi pha lỗng dung dịch, khi tăng nhiệt độ và pH của dung dịch.
Tuỳ thuộc vào điều kiện thủy phân cùng với hydroxit nhơm Al(OH)3 cĩ thể tạo ra cả muối kiềm của nhơm là những hợp chất khĩ tan như:
Al3+ + SO42- + H2O = Al(OH)SO4 + H+ 2Al3+ + SO42- + 4H2O = Al(OH)4SO4 + 4H+
Tỷ số của các hợp chất này trong cặn lắng phụ thuộc vào pH của nước được thể hiện trên biểu đồ hình III.7 xây dựng theo tài liệu nghiên cứu của Martưnơva.
Trong quá trình thủy phân muối nhơm cĩ hình thành proton, nĩ làm giảm độ pH của nước do tiêu hao kiềm, chủ yếu là bicarbonat. Nước cĩ độ kiềm cao thì ít thay đổi pH vì dung lượng của đệm lớn và ngược lại. Nồng độ proton sinh ra do thủy phân tỷ lệ thuận với liều lượng của ion nhơm.
Ion nhơm tham gia vào quá trình trao đổi với các cation nằm trong lớp điện tích kép của hạt keo âm, làm giảm điện thế zeta của hạt bằng việc thay cation hố trị II trong hạt keo bằng ion nhơm hố trị III, và nén lớp khuếch tán của keo dẫn đến keo tụ hạt. Quá trình trao đổi ion của hạt keo diễn ra nhanh và kết thúc khi dung tích trao đổi của hạt keo bị sử dụng kiệt, khi đĩ trạng thái cân bằng giữa các cation trong lớp điện tích kép của hạt keo và cation nằm trong dung dịch lại được thiết lập lại.
Hình III.7. Biểu đồ mối quan hệ giữa tỉ lệ các hợp chất của nhơm và pH [10]
Trong hệ nước cĩ chứa chất huyền phù và các cấu tử hình thành từ muối nhơm (phèn) trên xảy ra các quá trình sau:
- Nếu pH của nước thấp hơn điểm đẳng điện của hạt huyền phù (giả sử là 5,5) thì các hạt huyền phù và tất cả các cấu tử của nhơm đều tích điện dương, chúng khơng cĩ khả năng tương tác với nhau. Quá trình keo tụ khơng xảy ra vì các thành phần mang điện tích cùng dấu khơng trung hịa được với nhau, khả năng hấp phụ của các hạt huyền phù đối với các hợp chất nhơm rất kém. Trong điều kiện pH thấp cũng khơng xảy ra (hoặc ít khả năng hình thành Al(OH)3 kết tủa để lơi cuốn (cơ chế quét) các hạt huyền phù.
- Trong vùng pH cao (trên 8) dạng tồn tại của nhơm chủ yếu là aluminat cũng mang dấu âm, cùng dấu với điện tích của hạt huyền phù nên quá trình keo tụ cũng khơng xảy ra. Trong một số truờng hợp, tuy pH của nước khá cao, song vẫn cĩ thể xảy ra keo tụ khi dùng một lượng phèn lớn. Hiện tượng đĩ xảy ra là do khi thủy phân muối nhơm hình thành ion H+, nĩ làm giảm pH của nước.
- Trong vùng pH từ 5,5 đến 8, cấu tử Al(OH)3 chiếm ưu thế tuyệt đối và Al3+ cĩ nồng độ thấp nhất do tích số tan của Al(OH)3 là 2.10-32 tại 180C và 1,9.10-33 tại 250C. Nồng độ Al3+ chỉ là 0,23.10-3 mg/l. Các cấu tử tích điện dương khác cũng cĩ nồng độ thấp tương tự. Liều lượng chất keo tụ trong thực tiễn nằm trong khoảng 0,7 – 3,5 g/l (10 – 15 g nhơm sunfat ngậm 14 – 18 phân tử nước) [10] nên phần lớn chúng nằm ở dạng Al(OH)3 khơng tan và vượt rất xa mức bão hịa. Trong quá trình hình thành và kết tủa Al(OH)3, tồn tại các polymer nhơm trung gian mang điện tích dương (phức chất hydroxo) cĩ độ dài của mạch khác nhau, chúng bị hấp phụ lên bề mặt hạt huyền phù để trung hịa lớp điện tích, so với Al3+ khả năng bị hấp phụ của các cấu tử cao hơn nhiều so tương tác hĩa học (Al3+ là ion đơn độc, polymer chứa nhiều nguyên tử Al, O, H, lực hấp phụ mang tính chất cộng hợp).
Để trung hịa điện tích lớp bề mặt cần một lượng polymer nhất định (tức là lượng keo tụ), phụ thuộc vào độ đục ban đầu (mật độ hạt huyền phù), vào mật độ điện tích. Mật độ điện tích lại phụ thuộc vào độ mịn của hạt huyền phù, hạt mịn cĩ điện tích bề mặt lớn và mật độ điện tích của từng hạt cao. Mật độ điện tích cao khi càng cách xa điểm đẳng điện của hạt huyền phù. Điểm đẳng điện của Al(OH)3 và các polymer nhơm nằm trong khoảng pH = 7 – 9 tùy thuộc vào sự cĩ mặt của các ion khác. Lượng polymer nhơm (lượng chất keo tụ) cần phải dùng khi đĩ tỷ lệ với độ đục. Hiện tượng đĩ gọi là vùng cĩ mối quan hệ tỷ lượng, mối quan hệ đĩ chỉ xảy ra khi cơ chế keo tụ là hấp phụ và trung hịa, hiện tượng đĩ khơng quan sát được đối với các cơ chế keo tụ khác.
Nếu lượng keo tụ đưa vào dư so với liều lượng cần thiết thì do lực tương tác hĩa học (khơng phải tĩnh điện) giữa hạt huyền phù và các polymer mạnh, lượng polymer đã hấp phụ thừa điện tích để trung hịa điện tích hạt keo. Khi đĩ dấu điện
tích hạt keo thay đổi từ âm qua điểm khơng và về dương, cùng dấu với điện tích của polymer (hiện tượng đảo dấu điện tích và hệ huyền phù) và hệ huyền phù bền trở lại.
Khi hệ huyền phù bền trở lại, nếu tiếp tục đưa thêm chất keo tụ vào thì hiện tượng keo tụ tiếp tục xảy ra nhưng khi đĩ khơng phải do cơ chế hấp phụ và trung hịa như đã trình bày mà do sự kết tủa của hydroxyt nhơm rất mạnh (siêu bão hịa), chúng kết tủa và lơi cuốn, quét các hạt huyền phù và chìm theo.
a) b)
Hình III.8. Mối tương quan giữa độ đục, liều lượng chất keo tụ
(Al3+, Fe3+) độ đục dư [2]
Trong hình III.8a cĩ chứa bốn đồ thị, mỗi đồ thị ứng với vùng độ đục khác nhau S1 < S2 < S3 < S4. Trục tung là độ đục cịn dư lại sau keo tụ (residual turbidity), trục hồnh là liều lượng keo tụ đưa vào. Trong từng đồ thị chia ra bốn vùng ra nhỏ 1, 2, 3, 4. Vùng nhỏ 1 là nước đục, lượng keo tụ cho vào chưa đủ để khử tính bền của hệ keo, vùng 2 là vùng đã đủ lượng keo tụ để làm trong nước, vùng nhỏ 3 là liều lượng keo tụ đã vượt quá mức cần, hệ keo tụ đã bền trở lại và nếu và tiếp tục đưa thêm chất keo tụ thì nước trong lại (vùng nhỏ 4). Trong vùng độ đục thấp (S1) (nước khơng đục lắm), lượng keo tụ cho vào tuy đã đủ để hấp phụ và trung hịa nhưng mật độ hạt huyền phù nhỏ, chúng ít cĩ cơ hội va chạm vào với nhau nên khĩ tập hợp thành hạt lớn. Muốn cĩ hiện tượng keo tụ xảy ra thì cần phải tăng liều lượng chất keo tụ Al(OH)3 hình thành cĩ nồng độ siêu bão hịa thúc đẩy quá trình kết tủa nhơm hydroxyt, chúng kết tủa, lắng lơi cuốn các hạt huyền phù chìm theo, cơ chế hấp phụ, trung hịa và quan hệ tỷ lượng khơng cĩ vai trị trong vùng này.
Trong vùng độ đục cao (S2, S3) chỉ cần liều lượng keo tụ nhỏ hơn trường hợp kết tủa lơi cuốn đã gây ra hiện tượng keo tụ.
Nồng độ chất huyền phù càng cao thì liều lượng chất keo tụ càng lớn, chúng cĩ mối tương quan tỷ lượng và cơ chế keo tụ là hấp phụ, trung hịa. Nếu tiếp tục tăng
liều lượng keo tụ, hệ keo bền trở lại (vùng nhỏ 3). Vùng keo tụ (vùng nhỏ 2) giữ được độ trong tốt hơn khi độ đục ban đầu cao hơn (vùng nhỏ 2 của nồng độ S3 rộng hơn vùng nhỏ 2 của vùng nồng độ S2). Nĩi cách khác khi độ đục cao, để hệ huyền phù bền trở lại (đảo dấu điện tích) cần cho nhiều chất keo tụ hơn.
Trong vùng nồng độ huyền phù rất cao, ví dụ nước xả cặn bùn của các nhà máy nước, cần liều lượng keo tụ rất lớn, thậm chí vượt quá mức bão hịa mới gây ra được hiện tượng keo tụ và chúng khơng cĩ khả năng đục lại.
Hình III.8b thể hiện mối tương quan giữa độ đục (trục hồnh) và liều lượng chất keo tụ cần thiết để gây ra hiện tượng keo tụ. Vùng 1, 3 là vùng nước đục, vùng 2, 4 là vùng nước trong. Trong đồ thị, tùy khoảng đục khác nhau, các vùng 1, 2, 3, 4 chỉ liên hệ với nhau theo chiều thuận 1→2→3→4 chứ khơng ngược lại, nhưng chúng khơng bắt buộc phải trải qua tất cả bốn bước. Bổ sung bentonit hay một chất huyền phù nào khác làm tăng độ đục, ví dụ từ S1 lên S2 nhằm chuyển cơ chế keo tụ từ lơi cuốn, kết tủa về cơ chế hấp phụ trung hịa. Để giảm liều lượng chất keo tụ.
Từ đồ thị III.8b cũng cho ta những thơng tin hữu ích: khi keo tụ tuân theo cơ chế kết tủa thì lượng phèn cần rất cao để tạo ra hydroxyt nhơm, vai trị hấp phụ và trung hịa là thứ yếu. Nồng độ chất huyền phù tăng thì liều lượng chất keo tụ giảm. Trong vùng keo tụ theo cơ chế hấp phụ trung hịa liều lượng keo tụ thường là thấp và tăng khi độ đục tăng. Khi nồng độ huyền phù thấp thì thời gian keo tụ cần dài hơn. Nếu bể lắng (sau khi hịa trộn keo tụ) đủ lớn thì dùng ít chất keo tụ, nếu bể lắng nhỏ (hay cần tăng cơng suất) thì phải dùng liều lượng keo tụ cao hơn.
Mối quan hệ giữa liều lượng chất keo tụ, độ đục, pH dưới gĩc độ của 2 cơ chế keo tụ (hấp phụ trung hịa và kết tủa quét) được chia ra theo các trường hợp sau:
• Độ đục cao, độ kiềm thấp: hệ này dễ xử lý, chỉ cần tối ưu lượng phèn đưa vào. Keo tụ xảy ra theo cơ chế hấp phụ các polymer điện dương, tốt nhất là trong vùng pH = 4 – 6
• Độ đục cao, độ kiềm cao: keo tụ xảy ra theo cơ chế hấp phụ, trung hịa ở pH trung tính hay axit. Để keo tụ thì phải dùng liều lượng cao, do pH ít thay đổi, polymer cĩ điện tích thấp hoặc giảm độ kiềm sẽ làm giảm được liều lượng keo tụ.
• Độ đục thấp, độ kiềm cao: keo tụ xảy ra theo cơ chế kết tủa quét, liều lượng chất keo tụ cao. Để giảm lượng keo tụ nên bổ sung chất trợ keo tụ (polymer hữu cơ) tạo cầu nối liên kết giữa các hạt huyền phù đã mất tính bền hoặc bổ sung thêm chất huyền phù để chuyển cơ chế kết tủa quét về cơ chế hấp phụ trung hịa.
• Độ đục thấp, độ kiềm thấp: hệ keo tụ này khá khĩ tính bền để thực hiện cơ chế kết tủa quét thì cần lượng phèn lớn, lượng phèn lớn sinh ra nhiều H+
làm giảm pH, tại pH thấp lại khĩ kết tủa. Biện pháp khắc phục là bổ sung kiềm chất gây đục hoặc đồng thời cả hai.
III.5.1.1. Phèn sắt FeSO4.7H2O [10]
Khi cho phèn sắt (II) sunfat vào nước, sẽ diễn ra quá trình thủy phân, chúng sẽ bị thủy phân thành các cation và anion theo phương trình:
FeSO4 Fe2+ + SO42-
Sau khi xảy ra quá trình phân ly thành ion, diễn ra phản ứng thủy phân như sau: Fe2+ + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H+
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3
Ở điều kiện bình thường khi tiếp xúc với khơng khí, trong nước hịa tan 8 mg/l oxy đủ để oxy hố 35 mg/l sắt hĩa trị II thành sắt hĩa trị III tương ứng với lượng FeSO4 (theo sản phẩm khơng ngậm nước) bằng 100 mg/l.
Ion H+ tách ra trong các phản ứng ngăn cản quá trình thủy phân của phèn, đồng thời giảm pH của nước, đẩy hệ keo hydroxit nhơm, sắt và muối của chúng lệch ra khỏi điểm đẳng điện và làm giảm hiệu quả keo tụ. Vì vậy cần phải khử ion H+ ra khỏi phạm vi của phản ứng thủy phân.
III.5.2. Keo tụ với hợp chất cao phân tử [8]
Các hợp chất cao phân tử tan trong nước, cĩ cấu tạo mạch dài, với phân tử