D. Cương vị Khử CO
2. 3 Xưởng Urea
2. 2. 3. 1. Nhiệm vụ
Xưởng Urea có nhiệm vụ tổng hợp urea (NH2)2CO từ các nguyên liệu NH3, CO2 và sản xuất CO2 lỏng, rắn.
2. 2. 3. 2. Cơ sở lý thuyết quá trình tổng hợp urea
− Phản ứng tổng hợp urea từ NH3 và CO2:
Urea được tổng hợp nhờ phản ứng hóa học giữa NH3 với CO2 theo phản ứng tổng quát:
2NH3 + CO2 ↔ (NH2)2CO + H2O + Q Phản ứng này diễn ra theo 2 giai đoạn:
+ Giai đoạn 1: tạo thành ammonium cacbamate: 2NH3 + CO2 ↔ NH4CO2NH2 + Q
+ Giai đoạn 2:tách nước ammonium cacbamate thu được urea: NH4CO2NH2 ↔ (NH2)2CO – Q
Giai đoạn tách nước ammonium carbamate xảy ra tương đối chậm nên có thể coi là giai đoạn khống chế tốc độ của quá trình tổng hợp urea.
Trong quá trình tổng hợp urea, hỗn hợp phản ứng được chia làm 2 pha:
+ Pha khí gồm NH3, CO2 và hơi nước;
+ Pha lỏng gồm ammonium cacbamat, Ure, amonium carbonate, nước. Các phản ứng chủ yếu xảy ra trong pha lỏng vì khối lượng các chất ban đầu càng cao thì áp suất trong tháp càng tăng và giảm khối lượng ammonium cacbamate có thể phân giải thành NH3 và CO2, đồng thời tăng tốc độ chuyển hóa ammonium carbamate thành urea.
Có nhiều công nghệ tổng hợp urea khác nhau chủ yếu ở phương pháp thu hồi và sử dụng NH3 và CO2 chưa phản ứng:
+ Công nghệ tổng hợp urea không tuần hoàn;
+ Công nghệ tổng hợp urea bán tuần hoàn;
+ Chu trình sản xuất tuần hoàn toàn bộ.
− Quá trình chưng cất phân giải dung dịch urea:
Trong dung dịch urea có chứa (NH2)2CO, NH4CO2NH2, NH3, CO2, H2O. Để thu hồi các khí nguyên liệu còn tồn tại trong dung dịch tổng hợp người ta sử dụng các giai đoạn chưng cất phân giải trung áp và thấp áp. Quá trình phân giải ammonium carbamate là quá trình thu nhiệt giảm thể tích. Vì vậy nếu giảm áp suất, tăng nhiệt độ thì phần ammonium carbamate chưa chuyển hóa nằm trong dung
dịch tổng hợp sẽ bị phân giải thành NH3 và CO2. Quá trình giảm áp và tăng nhiệt độ cũng làm cho lượng hòa tan của NH3 và CO2 trong dung dịch giảm đi nhiều.
Quá trình phân giải ammonium carbamate kèm theo nhiều phản ứng phụ kể cả mất mát một lượng urea: NH4CO2NH2 ↔ 2NH3 + CO2 NH4CO2NH2+ H2O ↔ (NH4)2CO3 (NH4)2CO3 ↔ NH4HCO3 + NH3↑ (NH2)2CO + H2O ↔ NH4CO2NH2 NH4CO2NH2 + H2O ↔ (NH4)2CO3 2(NH2)2CO ↔ NH2CONHCONH2 + NH3↑ (NH2)2CO ↔NH4CNO ↔ NH3↑ + HCNO 3HCNO ↔ H3C3N3O3
Giai đoạn đầu tiến hành phân giải dung dịch tổng hợp trung áp ở áp suất 17 MPa, có đến 90% ammonium carbamat bị phân hủy. Ở đây có các quá trình phân giải, hấp thụ, ngưng tụ. Quá trình phân giải ammonium carbamate đòi hỏi áp suất thấp thì hiệu quả mới cao. Ngược lại, các quá trình hấp thụ, ngưng tụ NH3 và CO2 đòi hỏi áp suất cao thì hiệu quả mới cao. Như vậy cần phải lựa chọn được áp suất làm việc thích hợp Căn cứ lựa chọn áp suất làm việc thích hợp dựa vào nhiệt độ nước làm lạnh của bộ ngưng tụ NH3. Vì phải ngưng tụ NH3 dạng khí thành dạng lỏng mà nhiệt ngưng tụ NH3được khống chế bởi nước làm lạnh và do đó tùy theo nhiệt độ môi trường.Khi đã lựa chọn được nhiết độ ngưng tụ NH3 thì cũng chính là lựa chọn được áp suấtngưng tụ NH3 hay áp suất làm việc. Với nước làm lạnh ở nhiệt độ môi trường thì lựa chọn ngưng tụ NH3ở áp suất 17MPa.
Ở áp suất cao không thể tách hoàn toàn NH3 và CO2 ra khỏi dung dịch tổng hợp. Để tách triệt để chúng cần phải hạ áp suất làm việc xuống cỏn 0,2 – 0,3 MPa, điều kiện đólàm lượng NH3 bay hơi càng nhiều, hiệu suất phân giải ammonium carbamate càng cao.
Để ngăn ngừa quá trình thủy phân urea và quá trình hình thành biuretthìnhiệt độ chưng cất phân giảidung dịch ureaphải thấp. Tuy nhiên nhiệt độ cao có lợi cho quá trình phân giảiammonium carbamat và quá trình bay hơi NH3. Do đócần lựa chọn được nhiệt độ thích hợp cho giai đoạn chưng cất phân giải dung dịch ureathấp áp.
Cuối cùng cũng phải rút ngắn thời gian lưu để tránh mất mát urea.
− Quá trình bốc hơi cô đặc dung dịch urea:
Quá trình cô đặc dung dịch urea có tác dụng làm giảm hàm lượng NH3 và CO2 trong dung dịch urea rasau giai đoạn chưng cất phân giải dung dịch urea thấp áp và có được hàm lượng urea ≥ 99,7%. Cụ thể hàm lượng NH3giảm từ 1,4% xuống còn 0,3%. Quá trình bốc hơi cô đặc kèm theo làm mất mát urea được xác định bởi quá trình thủy phân và quá trình hình thành biuret.
(NH2)2CO + H2O ↔ 2NH3 + CO2 2(NH2)2CO ↔ NH2CONHCONH2 + NH3
Phản ứng tạo thành biuret xuất hiện ở nhiệt độ nóng chảy của urea. Thực nghiệm cho thấy tốc độ tạo thành biuret tăng khi nhiệt độ tăng. Vì vậy trong quá trình bốc hơi cô đặc dung dịch urea phải tìm cách hạ nhiệt độ tới mức có thể được. Việc bốc hơi cô đặc dung dịch urea ở áp suất thấp làm hạ nhiệt độ sôi của dung dịch urea, nhất là khi nồng độ của dung dịch urea tăng lên. Để đặt được nồng độ urea ≥ 99,7% thì phân áp hơi nước trong pha khí phải hạ thấp. Việc giảm áp suất khi bốc hơi cô đặc dung dịch urea phải dựa trên nhiệt độ sôi và nhiệt độ kết tinh của nó. Nếu bốc hơi cô đặc dung dịch urea ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ kết tinh của nó thì các tinh thể tạo ra sẽ tách ra gây tắc thiết bị. Thực tế quá trình bốc hơi cô đặc dung dịch urea được chia làm 2 giai đoạn:
+ Giai đoạn 1: dùng áp suất >200mmHg để làm bốc hơi một lượng lớn nước, nâng nồng độ urea lên 95%. Nhiệt độ bão hòa của dung dịch urea là 120oC nên ở giai đoạn này khống chế nhiệt độ cao hơn ở khoẳng 128÷132oC để tránh dung dịch urea kết tinh.
+ Giai đoạn 2: yêu cầu nồng độ urea phải đạt 99,7%, nên áp suất phải duy trì thấp tương ứng với nhiệt độ sôi của dung dịch urea trong khoảng 138 – 142oC. Thời gian lưu của càng dài thì quá trình thủy phân urea càng cao nên việc cô đặc trong áp suất chân không sẽ rút ngắn thời gian lưu vừa hạn chế tạo thành biuret.
Để đàm bảo thời gian lưu ngắn thì phải đảm bào tốc độ bốc hơi cao. Do đó phải liên tục cấp nhiệt, rút lượng hơi nước hình thành ra ngoài.
Thường chọn thiết bị bốc hơi cô đặc ống chùm làm việc chế độ màng, dung dịch urea vào trong các ống trao đổi nhiệt từ đáy, hơi nước gia nhiệt ngược chiều ở không gian bên ngoài.
− Cơ sở của quá trình tạo hạt
Ở đoạn cuối của quá trình bốc hơi cô đặc, dung dịch urea nóng chảy gần như đã được giải phóng hoàn tàn khỏi nước, được gia nhiệt để ngăn chặn kết tinh trước khi đưa đi tạo hạt.
Hạt urea tạo thành trong tháp tạo hạt cao nhờ không khí đưa ngược chiều với các giọt urea nóng chảy.
Quá trình tạo hạt có thể chia làm 3 giai đoạn:
+ Làm lạnh giọt urea lỏng từ nhiệt độ ban đầu đến nhiệt độ đông cứng;
+ Đông cứng giọt urea ở nhiệt độ không đổi;
+ Làm lạnh hạt urea từ nhiệt độ đông cứng đến nhiệt độ sản phẩm.
2. 2. 3. 3. Lưu trình công nghệ
Lưu trình công nghệ xưởng Urea như Hình 7.
Khí CO2 từ công đoạn tinh chế khí ở xưởng Tổng hợp NH3 cấp sang có chất lượng như sau: nồng độ CO2 ≥ 98%, H2S ≤ 30 mg/m3, áp suất 300 – 600 mmH2O, nhiệt độ ≤ 40oC. Trước khi vào máy nén khí được bổ sung thêm một lượng không khí nén đạt tỷ lệ nồng độ O2/CO2 = 0,5% thể tích. Qua hoãn xung đoạn I, sau đó vào đoạn I nâng áp suất lên 0,24 MPa, nhiệt độ ≤ 140oC qua hoãn xung, làm lạnh, phân ly đoạn I hạ nhiệt độ khí xuống còn 35 – 40oC vào đoạn II nâng áp suất lên 1,05MPa, nhiệt độ ≤ 140oC qua hoãn xung, làm lạnh, phân ly đoạn II hạ nhiệt độ khí xuống còn 35 – 40oC vào đoạn III. Khí sau đoạn III có áp suất 3,36 MPa, nhiệt độ ≤ 140oC qua hoãn xung, làm lạnh, phânly đoạn III. Sau đó khí được đưa sang tháp khử H2S đảm bảo hàm lượng H2S ≤ 5mg/Nm3 rồi qua bộ lọc tạp chất cơ học. Sau đó một phần khí được đưa đi đoạn cân bằng, lượng khí còn lại tiếp tục đưa vào đoạn IV nâng áp suất lên 8,05 MPa, nhiệt độ ≤ 140oC qua hoãn xung, làm lạnh, phân ly đoạn IV giảm nhiệt xuống còn 35 – 40oC vào đoạn V nâng áp suất lên đến 20MPa, nhiệt độ120oC đưa sang tháp tổng hợp urea.
Hình 7. Sơ đồ khối lưu trình công nghệ xưởng Urea
− Lưu trình công đoạn tổng hợp Ure
+ NH3 lỏng có áp suất 1,95 – 2,1 MPa, nhiệt độ 15 – 30oC, nồng độ NH3 ≥ 99,8% từ kho cầu thuộc xưởng tổng hợp NH3 cấp đến qua đo lưu lượng vào bộ lọc lọc tạp chất rồi qua van điều tiết vào thùng chứa NH3 sao cho luôn ở mức 2/3.Từ ngăn thứ 1 thùng chứa NH3 được dẫn tới bơm piston cao áp nâng áp suất lên 20 MPa rồi đi qua thiết bị gia nhiệt nâng nhiệt độ lên 35 – 50oC khi chạy máy bình thường và 150oC khi chạy máy ban đầu. Tiếp theo đưa vào đáy tháp tổng hợp urea. Từ ngăn thứ 2 của thùng chứa NH3 được dẫn đi khống chế nhiệt độ phần đỉnh và đáy tháp hấp thụ đoạn 1.
+ Khí CO2 từ công đoạn nén CO2 có áp suất 20 MPa, nhiệt độ 120oC đưa vào đáy tháp tổng hợp urea.
Tại tháp tổng hợp urea xảy ra phản ứng tổng hợp urea. Hiệu suất chuyển hóa là 65 – 68%, thời gian lưu 45 – 60 phút. Dung dịch urea gồm có urea, ammoniun carbamate, NH3 tự do, khí không tham gia phản ứng và nước qua van điều tiết giảm áp suất xuốngcòn 1,65 – 1,7 MPa, nhiệt độ 120oC đưa vào thiết bị dự phân ly. Phần khí tách ra ở thiết bị dự phân ly và khí ở thiết bị chưng cất phân giải dung dịch urea trung áp (đã qua gia nhiệt cho thiết bị bốc hơi cô đặc giai đoạn 1) vào thiết bị làm lạnh hạ nhiệt độ xuống còn 90 – 100oC rồi tiếp tục đưa vào thiết bị hấp thụ. Phần dịch từ thiết bị phân ly ra tiếp tục đi vào thiết bị chưng cất phân giải dung dịch urea trung áp, tại đây khí được tách ra bay lên trên, còn lại phần dịch được đưa sang thiết bị gia nhiệt đun nóng lên đến nhiệt độ 155 – 160oC bằng hơi nước quá nhiệt 1,27MPa rồi đưa sang thiết bị phân ly. Khí ở đây có nhiệt độ cao được đưa trở lại thiết bị chưng cất phân giải dung dịch urea trung áptrợ nhiệt cho dung dịch từ thiết bị dự phân ly chảy đến rồi cùng với lượng khí ở chưng cất phân giải dung dịch urea trung áp bay lên trên.
Dung dịch ở thiết bị phân ly qua van tiết lưu giảm áp xuống còn 0,25 – 0,35 MPa, nhiệt độ 110 – 120oC được đưa sang thiết bị chưng cất phân giải thấp áp. Ở phần trên của thiết bị chưng cất phân giải trung áp, khí được tách ra và bay lên, còn dung dịch được dẫn qua thiết bị gia nhiệt bằng hơi nước 1,27MPa tăng nhiệt độ lên 145 – 150oC rồi quay trở lại phần dưới của thiết bị chưng cất phân giải trung áp, khí ra ở đây được tập trung ở đỉnh, còn dung dịch urea ra ở phần đáy, qua tiết lưu về áp suất thường vào thiết bị bốc hơi nhanh rồi vào thiết bị bốc hơi cô đặc đoạn 1, phần dưới được gia nhiệt bởi khí hỗn hợp từ thiết bị chưng cất phân giải trung áp, đoạn trên gia nhiệt bởi hơi nước 1,27 MPa nâng nhiệt độ dung dịch urea lên 120 – 130oC. Sau đó dung dịch ureaqua thiết bị phân ly, rồi tiếp tục qua thiết bị gia nhiệt để nâng nhiệt độ lên đến 136 – 140oC rồi vào tiếp thiết bị phân ly. Ở đây phần khí bốc lên đỉnh, còn dung dịch urea lúc này đạt nồng độ 99,8% được dẫn xuống bơm urea đậm đặc để bơm lên đỉnh tháp tạo hạt. Nhờ vòi phun, giọturea lỏng rơi xuống từ đỉnh tháp, ở đỉnh tháp có lắp 2 quạt gió, hút gió ngược từ dưới lên để làm lạnh giọt urea đang rơi xuống đáy tháp và tạo thành hạt urea. Dưới đáy tháp tạo hạt nhờ
hệ thống sàng phân loại để loại bỏ những hạt không hợp cách cho tuần hoàn tạo hạt lại, còn những hạt hợp cách được dẫn vào băng tải dẫn đến bộ phận làm lạnh và phun chất phụ gia chống đóng cục rồi tiếp tục qua hệ thống băng tải, urea thành phẩm được chuyển đến bộ phận đóng bao, rồi xếp vào kho.
Phần hơi thứ từ thiết bị bốc hơi nhanh và các thiết bị phân ly được các bơm tuy-e hút qua các thiết bị làm lạnh ngưng tụ, tương ứng. Dung dịch ngưng tụ được tập trung về thùng chứa sau đó được bơm lên các thiết bị hấp thụ để hấp thụ với khí ở thiết bị chưng cất phân giải thấp áp đưa sang. Dung dịch ở thiết bị hấp thụ thứ 1được bơm tăng áp lên 1,7 MPa cùng với khí ở thiết bị chưng cất phân giải trung áp qua trao đổi nhiệt với dung dịch urea ở thiết bị chưng cất cô đặc giai đoạn 1 đưa về thiết bị hấp thụ đoạn 1. Khí từ hấp thụ ở thiết bị hấp thụ thứ 1còn lại được hấp thụ tiếp ở thiết bị hấp thụ thứ 2. Dung dịch sau hấp thụ ởthiết bị hấp thụ thứ 2 được bơm nâng áp lên 1,7 MPa đưa vào thiết bị hấp thụ khí trơ để hấp thụ khí không ngưng ở các thiết bị ngưng tụ. Dung dịch sau hấp thụ ở thiết bị hấp thụ khí trơ được đưa về phần đỉnh của thiết bị hấp thụ đoạn 1 để rửa lượng ammonium carbamate tích tụ trên các tầng đĩa. Khí NH3 từ đáy thiết bị hấp thụ đoạn 1 bay lên phần đỉnh và được rửa bằng NH3 lỏng để khử triệt để CO2, tiếp đó khí NH3 bay lên thiết bị ngưng tụđể ngưng tụ rồi đưa về thùng chứa NH3cùng với NH3 từ kho cầu đưa vào. Khí không hấp thụ hết ở thiết bị hấp thụ khí trơ và thiết bị hấp thụ thứ 2 được tập trung đưa vào thiết bị hấp thụ khí cuối, dịch đưa về thùng chứa riêng rồi đem chưng luyện thu hồi NH3, còn khí sau hấp thụ thải ra ngoài.
Một số chỉ tiêu công nghệ chính:
Áp suất
- Tháp tổng hợp Ure: 20 MPa
- Tuần hoàn đoạn 1: 1,7 ± 0,05 MPa
- Tuần hoàn đoạn 2: 0,2 ± 0,02 MPa
- Hệ thống chưng nhả NH3: 0,35 ± 0,02 MPa
- Chân không cô đặc đoạn 1: 34,65 ÷ 32 KPa
- Chân không cô đặc đoạn 2: 8 ÷ 5,33 KPa
- Đường hơi nước vào hệ thống: 1,27 MPa
Nhiệt độ
- Tháp tổng hợp: 180 ÷ 188oC
- Dịch đáy tháp hấp thụ 715: 85 ÷ 95oC
- Khí ra hấp thụ 715: 45 ÷ 50oC
- Dịch ra phân giải đoạn 1: 155 ÷ 160oC
- Dịch ra phân giải đoạn 2: 145 ÷ 150oC
- Dịch ra hấp thụ 720: ≤ 35oC
- Dịch ra hấp thụ 721: 28 ÷ 35oC
- Khí ra đỉnh tháp 727: 115 ÷ 120 oC
- Dịch ra đáy tháo 727: 145 ÷ 147 oC
- Dịch ra khỏi 734: 136 ÷ 140 oC - Khí ra khỏi 718: 28 ÷32 oC - Khí ra khỏi 719: 33 ÷35 oC Thành phần - Dịch đáy 715: CO2 = 30 ÷ 34% - Khí ra đỉnh 715: CO2 ≤ 75 ppm - Dịch ra 720: CO2 ≤ 20% - Dịch ra 721: NH3 ≥ 30%; CO2 ≤ 2% 2. 2. 3. 4. Các cương vị chính
Xưởng Urea có các cương vị chính sau:
+ Cương vị Nén CO2;
+ Cương vị Khống chế;
+ Cương vị Tuần hoàn;
+ Cương vị Bơm;
+ Cương vị Cô đặc tạo hạt;