III. 1.2.Tính chất cơ học của compozit nền nhựa epoxy gia cường sợi thủy
111.2.1.1.Đặc trưng phổ hồng ngoại FTIR
Sơ đồ phản ứng giữa hạt nano BaTiƠ3 và silan y APS được trình bày trên hình7.
Đã sử dụng phổ hồne ngoại FTIR để kiểm tra phản ứng này. Trên hình 8
là phổ FTIR của hạt nano BaTiOì trước (a) và sau khi 2hép silan (b). Trên hình 7-a có thể thấy rõ píc cua liên kết Ti o mạnh và tương dối rộng với dinh ơ 571
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG - QT-09-25
cm Píc của các nhóm - OH có dạng đặc trưng nhọn và cường độ tương đối mạnh ở 3414 cm— N H , NH .OCH3 S i ^ l o c H , + 3 H 20 T- ^ an N H , \ 0 C H 3 O H (h2o/ c2h5o h ) - O H S i --- O H ' O H N g u n g tu N H . OH S i — O H + 3 C H 3OH OH xOH - Si O H \ o / S i ---O H OH
Hình 7. Sơ đô mô tả phản ủng silan hóa hạt nano BaTiOĩ
Trên hình 8, trong phổ b đã cho thấy ràng hợp chất silan đã tạo được liên kết cộng hóa trị lên bề mặt hạt áp điện nano BaTi0 3-
So sánh với phổ của hạt nano B aT i0 3, thấy rằng trong phổ của hạt sau khi ghép silan xuất hiện píc mới tại đặc trưng cho dao động của liên kết C-H (píc kép tại 2926-2856 c m 1); các píc tại 1567 và 1331 cm' 1 đặc trung cho dao động cùa liên kết N-H và c - N của amin bậc 1. Đặc biệt sự xuất hiện cúa dải phổ 1035 và 1128 cm"1 liên quan đến liên kết cầu nối Si - o - Si và Si - o - B aT i03. Sự xuất hiện hai píc mới này sau khi ghép silan lên bề mặt hạt nano BaTiOì cho thấy rang đã xảy ra cả hai phản ứng: phản ứng ngưng tụ nội phân tứ giữa các nhóm Si-OH của các phân tử silanol gần nhau và phản ứng ghép nối silan lên bề mặt hạt nano BaTiƠỊ.
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG - QT-09-25
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
Wavenumbere (cm-1)
Hình 8. Phổ FTIR của hạt BaTiO] không ghép (a) và ghép (b) y - APS.
II 1.2.1.2. Phân tích nhiệt TGA
Sử dụng kết quả phân tích nhiệt có the xác định được khối lượng hợp chất silan ghép lên bề mặt hạt nano BaTiOj. Mau được đo trong khoảng nhiệt độ từ 30 đến 800°c. Quá trình mất khối lượng của mầu theo nhiệt độ được trình bày trên hình 9.
Ket quả độ mất khối lượng của hạt nano được trình bày trong báng II. 1 Bảng II. 1. Độ mất khối lượng của hạt nano BaTiOi ghép và khỏne ghép si lan
Mâu Bước 1 Bước 2 Bước 3
BaTiOj 85. 341.89°c 569°c
0,652% 3,292% 1,181%
B aT i03 ghép 52,5°c 542uc
silan 0,28% 1,66
Đường DTG của hạt nano BaTiƠ3 có hai píc mât khôi lượng tại 52,5°c và 542°c tương ứng với quá trình mất nước hấp phụ vật lý trên bề mặt hạt và quá trình oxyhoa hạt nano BaTiC>3.
Đường DTG của hạt nano BaTiCh shép silan có ba píc mất khối lượng tại 85.9°c, 341,89°c và 569°c tương ứna với quá trình mất nước hấp phụ vật lý trên bề mặt hạt. quá trình phân hủy hợp chất si lan và quá trình oxyhoa hạt nano BaTiOì- Ket quá này gần với công bố ở [6] với nhiệt độ phân hủy cúa silan sau khi ghép lên bề mặt hạt silica là 328°c.
Báo cáo nghiệm thu đế tài cấp ĐHQG - QT-09-25
0 203 400 000
T e n p e r a ĩu r e r C ) - '3r*a
Hình 9. Đường cong TGA của hạt nano BaTiOì không ghép và ghép y - APS
Có the thấy quá trình mất nước hấp phụ trên bề mặt hạt sau khi ghép silan xảy ra ở nhiệt độ cao hơn so với hạt chưa ghép. Điều này có thể là do nước trên bề mặt hạt nano đã tạo liên kết hydro mạnh với các nhóm amin sau khi ghép, kết quả này cũng được thể hiện bằng sự dịch chuyển đỉnh píc hấp thụ của nước trên bề mặt hạt sau khi ghép silan về phía tần số thấp hơn trong phổ hồng ngoại FTIR. Từ kết quả thu được trên đường cong TGA ở trên ta có:
Khối lượng hợp chất silan đã được ghép trên bề mặt lg hạt áp điện được tính theo công thức sau:
Am. - A nu m =---
\m.
Trong đó: Am ị; Am-,: Am, lần lượt là tốn hao khối lượng của hạt nano đã (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
được ghép, hạt nano chưa ghép silan và tổn hao khối lượng cua hợp chất silan trong cùng khoảng nhiệt độ khảo sát.
Thay giá trị Am, = 5,136; Am2 = 2,008; Am, = 88,91 vào có m = 0.0323 g Như vậy. cứ 1 gain hạt nano B aT i03 sau khi thực hiện phản ứng có 0,0352 g hợp chất silan được ghép trên bề mặt.
III.2.2. Vật liệu composit nền nhựa epoxy chứa hạt áp điện nano BaTiOj
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG - QT-09-25
Iĩl.2.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nano đến khả năng phân tản trong nền nhựa epoxy
Ảnh hưởng của hàm lượng hạt đến khả năng phân tán của hạt nano BaTiƠ3 trong nền nhựa epoxy được quan sát bằng ảnh SEM. được trình bày trong hình 14 với hàm lượng hạt nano thay đổi từ 1 đến 10% khối lượng so với nhựa nền.
Có the thấy rằng ở hàm lượng hạt nano B aT i03 phân tán vào là 50% khối lượng thì hạt nano phân tán trong nhựa nền epoxy là đồng đều nhất, khi tiếp tục tăng lên đến 10% thì xảy ra hiện tượng các hạt kết tụ với nhau. Như vậy ở hàm lượng 5%, hạt nano BaTiƠ3 phân tán trong nhựa nền epoxy là tốt nhất.
EPBTO 5wt EPB TO lO w t
Hình 14. Anh S E M chụp mẫu compzit nền epoxy chứa hạt nano BaTiOì với hàm lượng thay đổi từ 0 đến 10% khối lượng.
III.2.2.2. Ảnh hưởng của sự biến tỉnh bề m ặt hạt nano BuTìOị bằng hợp chất ghép nối y-APS đến phản ứng đóng ran cửa h ệ com poiỉt nano-B aT iO /epoxy
Hình 10 là kết quà phân tích nhiệt lượns kế quét vi sai DSC trên các mẫu màng epoxy, nanocompozit của epoxy với hạt nano-BaTiOì ghép và không ghép silan (chiếm 5% khối lượng).
______ Báo cáo nghiệm thu dê tài cấp ĐHQG - QT-09-25______
Tem perature (QC) (a) 1,0 õỉ0,5 ro (U í 0,01 (b) 5S B T O 170.64SC(I) -0 , 5 c 166.91*C(I) ■+++H---• — - ' ẽ s 9C-C T e m p e ra tu re (°C) (b)
Hình 10. Đường cong DSC xác định tổng nhiệt phản ứng (a) và nhiệt độ
thủy tinh hóa Tg (b) của màng epoxy và nanocompozit nền epoxv với hạt nano-BaTiOì ahép và khône ehép silan.
Từ hình ](Ja. CO the nhận thãv nhiệt phan ứ n a M I cua nanocom pozit
epoxy/ na n o -B aT iO ; «hép và không ehcp si lan thảp hơn so với nhựa nền
epoxv, kết qua iư ơ n s ụr cùng được tim lhấ> ironQ cac cỏn ti irình nghiên
cứu khác Ị 10-1 2 Ị.
Báo cáo nghiệm thu đê tài cấp ĐHQG - QT-09-25
Nguyên nhân chính có thế do sự có mặt của hạt nano BaTiƠ3 đã làm tăng độ nhớt của hỗn họp nên đã làm giảm độ linh động của các phân tử và kêt quả làm giảm nhiệt phản ứng. Tu\ nhiên, nhiệt phản ứng của hệ compozit nền epoxy chứa hạt nano B aT i03 đă biến tính bề mặt bàng tác nhân ghép nổi silan y-APS cao hơn so với hệ compozit chứa nano BaTiOj không biến tính bề mặt với tác nhân silan. giá trị tương ứng là 333,9 J/g và 279,2 J/g. Sự khác biệt này được giải thích do cơ chế phản ứng hóa học đóng rắn xảy ra trong vùng phân chia gianh giới pha giữa bề mật hạt nano B aT i03 được biến tính bằng hợp chất ghép nối silan y-APS với nhựa epoxy được mô phỏng trên hình 11.
Hình 11. Sơ đồ mô phỏng phản ứng giữa hạt nano B aT i03 sau khi ghép silan với nhựa epoxy.
Nhóm amin trên bề mặt hạt nano BaTiƠ3 biến tính bởi tác nhân silan y-APS đã tham gia phản ứng mở vòng epoxy, kết quả là sự hình thành liên kết este và nhóm - OH. Do vậy, hạt nano BaTiƠ3 sau khi biển tính với silan đóng vai trò của một chất đóng rắn trong hệ nhựa epoxy
cùng với chất đó ng ran diamino diphenyl inetan (D D M ). N h ư vậy, liên kết giữa hạt n ano BaTiO;, sau khi được ahép silan với nhựa epoxy là liên
kết hóa học, trong khi đối với hạt nano B aT i03 không ghép silan chỉ là Hên kết vật lý. Hạt nano B aT i03 ghép silan đã tham gia vào mạch đại phân tử epoxy trons mạng lưới khône gian ba chiều của nhựa nền epoxy. Sự có mặt của hạt nano BaTiC>3 trong mạch phân tử epoxy rất có ý nghĩa trong việc nghiên cứu sử dụng chúng làm các sensơ để đánh giá quá trình lão hóa chính vật liệu nanocompozit này trong các công trình nghiên cứu tiếp theo.
Kết quả này còn được minh chứng bang sự tăng đáng kê nhiệt độ thủy tinh hóa (T„) của nanocompozit chứa hạt nano ghép silan so với hạt chưa ghép (hình lb). Nhiệt độ thủy tinh hóa là một thông sô đặc trưng rât nhạy cho mức độ chuyển hóa trong polyme nhiệt ran Ị10Ị. Nhiệt độ hóa thủy tinh tăng cho đến khi quá trình phản ứng đạt đến nhiệt độ đóng rắn. Ở điếm này vật liệu cứng lại và độ linh động cua phân tứ giám xuống
,ụ
Hjf -- OI---k-- »K --- CHr
\ M■ \
Bảo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG - QT-09-25 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
[11.12]. Nhiệt độ hóa thủy tinh của nhựa epoxy và nanocompozit chứa 5% khối lượng hạt nano BaTiOs ghép silan và không ghép si lan lẩn lượt là: 150°c, 171°c và 167°c. Sự tham gia của hạt nano BaTiOs ghép silan vào trong mạch phân tử nhựa epoxy trong quá trình kết mạng lưới không gian ba chiều đã làm giảm độ linh động của phân tử và là nguyên nhân chính làm tăng nhiệt độ thủy tinh hóa so với compozit chế tạo từ nền nhựa epoxy với các hạt nano B aT i03 không ghép silan. Đồng thời sự biển tính bề mặt hạt nano B aT i03 cũng làm tăng khả năng phân tán cùa hạt nano trong nhựa nền so với hệ compozit tạo bời các hạt nano BaTiO} không được ghép si lan. kêt quả được khăng định qua anh chụp bê mặt căt cùa màng vật liệu trên ánh SEM ớ hình 12.
(a) (b) (c)
Hình ỉ 2. Bề mặt ảnh SEM của nhựa nền epoxy (a), nanocompozite epoxy
chứa hạt nano-BaTiOs không ghép silan (b) và nanocompozite epoxy chứa hạt nano-BaTiO;, ghép silan (c).
III.2.2.3. Ảnh hưởng của sự biến tỉnh bề mặt hạt nano BaTiOi bang hợp chất ghép nối y-APS đến độ chuyến hóa
Độ chưvển hóa (a) hay mức độ phản ứna đóng rắn của hệ được xác định từ các dừ liệu thu được của phép phân tích nhiệt lượng kế quét vi sai DSC theo công thức (1), hoặc từ dữ liệu thu được của phổ hồng ngoại FTIR theo công thức (2) [13-16].
1 linh ] 3 thế hiện sự phụ thuộc cua độ chuyên hóa (tí) \ ào thời gian phản ứng được xây dựng từ các dữ liệu thu được trẽn đường cong DSC
(hình 10) và công thức (1) cho ba mẫu epoxy, nanocompozit nền nhựa epoxy chứa 5% khối lượng hạt nano BaTiO} ghép và không ghép silan tại nhiệt độ 160°c.
Báo cáo nghiệm thu đề tải cấp ĐHQG - QT-09-25
Thòi gian (giãy) Thó'1 gian (giây)
Hình 13. Độ chuyển hóa của hệ nhựa nền epoxy và nanocompozit xác
định từ dừ liệu DSC.
Theo thời gian phản ứng, các đường cong đều thể hiện độ chuyển hóa hay tốc độ phản ứng đóng rắn tăng nhanh ở giai đoạn đầu khi ở nồng độ cao của chất phản ứng, và sau đó độ chuyển hóa của phản ứng đạt đến gần như không đổi sau 2000 giây. Độ chuyển hóa thu được trên các mẫu đều cao đạt được gần 100%. Độ chuyển hóa trong các phản ứng được tìm thấy không có sự chênh lệch nhiều và giảm dần theo thứ tự: nhựa nền epoxy > nanocompozit nền epoxy chứa BaTiO:, ghép silan > nanocompozit nền epoxy chứa B aT i03 không ghép silan (hang lỉ.2). Độ chuyển hóa còn được xác định theo công thức (2), sử dụng các dữ kiện từ phổ hồng ngoại FTIR. Kết quả trình bày trong bang ỉ 1.2 cho thấy độ chuyển hóa của phản ứng đóng rắn trong cả ba hệ nghiên cứu đêu có kêt quả tương đối logic và phù hợp với kết quả độ chuyển hóa tính được từ phương pháp DSC. Có thể kết luận, quá trình biến tính bề mặt hạt nano
B a T i 0 3 bằng tác n hân ghép silan chi anh hư ơ n g đến cơ chế phan ứng
Báo cáo nghiệm thu đê tài cấp ĐHQG - QT-09-25
đóng rắn, khả năng phân tán hạt nano trong vật liệu nền epoxy so với các hạt nano BaTiƠ3 không ghép silan nhưng gần như không ảnh hưởng nhiều đến mức độ đóng rắn cúa hệ epoxy/nano-BaTi03.
Bảng II.2. Độ chuyên hóa a của hệ nhựa nền epoxv và nanocomposit sau
khi đóng rắn, xác định từ phổ hồng ngoại FTIR và phân tích nhiệt lượng kế quét vi sai DSC.
Mầu Độ chuyển hóa a xác định bằng
FTIR DSC
Epoxy (EP) 0,91 0.99
EP-5% wt. BaTiƠ3 ghép silan 0,89 0,97
EP-5% wt. B aT i03 không ghép silan 0,86 0,95
III.2.2.4. Tính chất nhiệt của vật liệu compozit
Độ bền nhiệt đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển của vật liệu compozit đặc biệt là compozit trên cơ sở nền polyme. Làm tăng độ bền nhiệt rất có ý nghía trong việc mở rộng phạm vi ứng dụng của vật liệu. Đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của sự có mặt hạt nano BaTiO:, trong nhựa nền epoxy đến tính chất nhiệt của vật liệu compozit.
Đánh giá độ chuyên hóa. a cua phản ứng bằng phân tích nhiệt
DSC, phố hồng ngoại FTIR. Xác định nhiệt độ hóa thúy tinh cua các sản phẩm bàng phân tích nhiệt DSC. Các kết quả được trình bày trone báng
Có thể thấy rằng khi tăng hàm lượng hạt nano thì nhiệt độ hóa thủy tinh của vật liệu tăng đáng kể. Khi hàm lượng hạt là 5% thì nhiệt độ hóa thủy tinh đạt giá trị cao nhất, tăng 2 1°c so với nhựa nền epoxy (tăng từ
150°c đến 171 °C).
Báo cáo nghiệm thu đè tài cấp ĐHQG - QT-09-25 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Kết quả độ chuyển hóa thu được từ dữ liệu DSC, sự thay đổi hàm lượng hạt nano không làm thay đổi nhiều độ chuyển hóa của vật liệu. Tất cả các mẫu đều đạt độ chuyển hóa cao gần 100%. Kết quả cũng tương tự từ phương pháp phổ hồng ngoại.
Như vậy ở hàm lượng hạt nano BaTiƠ3 là 5% khối lượng thì tính chất nhiệt của vật liệu compozit là tốt nhất.
Bảng II.3. Ket quá độ chuyển hóa, nhiệt độ hóa thủy tinh của vật liệu compozit nền nhựa epoxy chứa hạt nano B aT i03
% m (BaTi03/epoxy) Độ chuyến hóa nhóm epoxy, a theo FTIR Độ chuyển hóa nhóm epoxy, a theo DSC Nhiệt độ hóa thủy tinh Tg, °c 0 0.91 0.99 150 2,5 0.9 0.96 155 5 0.89 0.97 171 10 0.85 0.95 163
ỉll.2 .2 ,5 . Tính chất điện m ôi của vật liệu compozit
Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào hàm lượng hạt áp điện nano B aT i03 của vật liệu compozit nền nhựa epoxy được trình bày trên hình 15. Có thể thấy khi hàm lượng hạt nano tăng thì giá trị hằna số điện môi tăng, đến hàm lượng hạt 5% khối lượng thì hàng số điện môi đạt giá trị cao nhất. Khi tiếp tục tăng lên 10% thì hàng số điện môi giam đáng kè. Hiện tượng này là do khi tăng hàm lượng hạt nano đến 10% thì các hạt nano bị kết tụ với nhau tạo ra nhiều khe trong bề mặt phân chia pha giữa hạt nano và nhựa nền, làm eiảm giá trị hằng số điện môi. Ket quả này
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG - QT-09-25
cũng được xác minh từ kết quả quan sát ảnh SEM và nhiệt độ hóa thủy tinh ở phần trên 2 5 — EP 2.5%BaT103 — 5%BaTĩ03 10%BaTi03 — — 20% BaTi03 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1000 Tần so, kHz
Hình 15. Sự p h ụ thuộc của hằng số điện môi của nanocompozit theo hàm lượng hạt nano BaTiOị trong vùng tần số từ ỉ đến 100 kHz.
Như vậy trong nghiên cứu này đã chế tạo thành công vật liệu compozit nền nhựa epoxy chứa các hạt áp điện BaTiOj có kích thước nano với các tính chất cơ nhiệt, điện môi tốt nhất.
Vật liệu compozit nền nhựa epoxy chứa 5% khối lượng hạt áp điện nano BaTi0 3 này sẽ được sử dụng để nghiên cứu tiếp trong thời