A. khí Cl2 vàO 2 B khí H2 vàO 2 C chỉ có khí Cl2.D khí Cl2 và H2
2.2.3. Một số lí thuyết mở rộng về điện phân và ứng dụng 1 Thế phân giải và quá thế
2.2.3.1. Thế phân giải và quá thế
Điện phân là sự phân hủy chất nhờ tác dụng của dòng điện một chiều. Khi nối nguồn điện một chiều với hai điện cực nhúng trong chất điện ly nóng chảy hay dung dịch chất điện ly ở các điện cực của bình điện phân xảy ra các quá trình oxi hóa và khử làm cho chất bị phân hủy. Như vậy quá trình diễn ra ở đây ngược lại ở trong pin điện: dòng điện ở pin là do phản ứng oxi hóa khử sinh ra. Phản ứng trong pin tự phát xảy ra còn phản ứng điện phân chỉ xảy ra khi có dòng điện.
Khi nối điện cực kẽm Zn2+/Zn với điện cực clo Cl2/2Cl-ở điều kiện chuẩn, pin kẽm - clo có suất điện động E0 = 2,12V. Ngược lại nếu dùng dòng điện một chiều có thế hiệu 2,12V nối với hai điện cực trơ (bằng platin hoặc than chì) nhúng trong dung dịch ZnCl2 sẽ thấy kẽm kim loại bám vào điện cực nối với cực âm của nguồn điện và khí clo xuất hiện ở điện cực nối với cực dương của nguồn điện, nghĩa là ở các điện cực đó đã xảy ra hai nửa phản ứng:
Ở điện cực âm (K -): Zn2+ + 2e → Zn Ở điện cực dương (A +): 2Cl- → Cl2 + 2e
Phản ứng chung: Zn2+ + 2Cl- dong dien→Zn + Cl2 ở hiệu điện thế 2,12 V Tương tự như vậy, phản ứng điện phân CuCl2
Cu2+ + 2Cl- dong dien→ Cu + Cl2 xảy ra ở thế hiệu là 1,02V Phản ứng điện phân HCl:
2H+ + 2Cl- dong dien→ H2 + Cl2 xảy ra ở thế hiệu là 1,36V.
Những thế hiệu 2,12V; 1,02V và 1,36V được gọi là thế phân giải của ZnCl2 , CuCl2 và HCl tương ứng ở trong dung dịch 1M. Vậy thế hiệu tối thiểu của dòng điện một
chiều cần đặt vào các điện cực trơ để gây nên sự điện phân chất gọi là thế phân giải (kí hiệu là U). Những thế phân giải của các chất trên đây đúng bằng sức điện động của các pin tương ứng.
Thế phân giải của ZnCl2 trong dung dịch: U = 2 2 0 0 /2 / Cl Cl Zn Zn E − −E + = 1,36 – (-0,76) = + 2,12 V
Thế phân giải của CuCl2 trong dung dịch: U = 2 2 0 0 /2 / Cl Cl Cu Cu E − −E + = 1,36 – 0,34 = + 1,02 V
Thế phân giải của HCl trong dung dịch: U = 2 2
0 0
/2 /
Cl Cl H H
E − −E + = 1,36 – 0 = + 1,36 V
Từ đó ta thấy thế phân giải của chất bao gồm thế phân giải cation và thế phân giải anion. Thế phân giải của ion là thế tối thiểu cần đặt vào điện cực để ion đó tích điện hay phóng điện.
Thế phân giải của đại đa số cation và anion ở các điện cực trơ thực tế bằng thế điện cực của nguyên tố tương ứng. Nhưng thế phân giải của một vài ion như Fe2+ , Ni2+ , H+ và OH- hay H2O về giá trị tuyệt đối rất lớn hơn thế của điện cực tương ứng. Khi điện phân dung dịch của chất chứa các ion đó ở trong nước, người ta phải dùng dòng điện
có thế hiệu cao hơn so với suất điện động E của pin tương ứng. Thế hiệu phụ thêm đó được gọi là quá thế (kí hiệu là ΔE ).
Hiện tượng quá thế có bản chất rất phức tạp và phụ thuộc nhiều vào yếu tố liên quan với đặc tính động học như vật liệu được dùng để làm điện cực, bề mặt của điện cực, trạng thái tập hợp của chất thoát ra ở điện cực, với mật độ dòng điện và nhiệt độ.
Khi ở điện cực thoát ra kim loại, đại lượng quá thế thường rất bé, có thể bỏ qua được trừ các trường hợp sắt ΔE = 0,24V và niken ΔE = 0,23V. Khi ở điện cực thoát ra các khí như H2 và O2 đại lượng quá thế là đáng kể, không thể bỏ qua được.
Dưới đây là quá thế của hiđro và oxi trên các điện cực khác nhau:
Điện cực Quá thế của hiđro, V Quá thế của oxi, V Pt (muội) 0,03-0,04 0,3
Fe 0,1-0,2 0,3
Pt (nhẵn) 0,2-0,4 0,5
Ni 0,2-0,4 0,5
Hg 0,8-1,0
Như vậy thế phân giải của chất điện ly ở trong dung dịch nước được xác định bằng: U = Ea0 + E0
c + ΔEa + ΔEc
U = E0 a - E0
c + ΔEa + ΔEc
Trong đó: U là thế phân giải; Ea0 là thế điện cực chuẩn A (+), E0
c là thế điện cực chuẩn catot (K-); ΔEa quá thế A (+); ΔEc là quá thế catot (K-).
Quá thế thường được xác định bởi phương trình quá thế Tafel:
Trong đó a, b là hệ số phụ thuộc bản chất của chất làm điện cực và trạng thái bề mặt, i là mật độ dòng A/cm2.