M ở đầu
b. Chế tạo mẫu bột nanụ bằng phương phỏp đồng kết tủa
3.2.2. Kết quả phõn tớch nhiệt
Hỗn hợp phối liệu chế tạo bằng phương phỏp sol-gel sau khi sấy được
đem phõn tớch DSC-TGA. Khi tăng tỏc dụng nhiệt từ nhiệt độ phũng đến 8000C thu được giản đồ phõn tớch DSC-TGA của mẫu như hỡnh 3.5.
Hỡnh 3.5. Giản đồ phõn tớch nhiệt (TGA-DSC) của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương phỏp sol-gel
Trờn đường cong DSC nhận thấy quỏ trỡnh tỏa nhiệt trong khoảng nhiệt
do sự phõn hủy của gốc citrate và gốc nitrate với cực đại đạt ở 2400C. Từ dải nhiệt độ trờn 2500C trở đi, bắt đầu quỏ trỡnh thu nhiệt, cú thể là do bắt đầu cú sự
kết tinh hỡnh thành pha perovskite. Đặc biệt trờn đường cong DSC cú một đỉnh thu nhiệt tại khoảng nhiệt độ 4170C - 4570C, nhiệt độ Curie của mẫu LaFeO3
được giả thiết nằm trong khoảng nhiệt độ này.
Kết quả thu được trờn đường cong TGA cho biết, sự mất mỏt khối lượng chủ yếu xảy ra trong vựng nhiệt độ từ 900C đến 2500C. Khối lượng bị giảm đi tới 65% trong khoảng nhiệt độ này (khối lượng giảm mạnh nhất ở nhiệt độ gần 2500C), tương ứng với sự phõn hủy của cỏc gốc citrate và nitrate. Trờn khoảng nhiệt độ cao hơn 2500C đến 5000C khối lượng mẫu giảm rất ớt (khoảng 8%), mẫu bắt đầu chuyển sang quỏ trỡnh kết tinh tạo pha. Ở cựng nhiệt độ lớn hơn khụng thấy sự giảm khối lượng mẫu, chứng tỏ tất cả cỏc hợp chất tạo phức (axit citric) và chất phõn tỏn, điều chỉnh độ pH (hyđrụxit amụn) đó bị đốt chỏy hoàn toàn, khụng tỡm thấy sự chuyển pha. Do vậy, pha perovskite hỡnh thành ở nhiệt
độ cao hơn. Quỏ trỡnh phõn hủy, kết tinh tạo pha cú thểđược mụ tả theo phương trỡnh:
La(NO3)3 .6H2O + Fe(NO3).9H2O+ C6H8O7 .H2O
→LaFeO3 + 6CO2 + 2N2 + 2NO2 + 20H2O [20] Trờn cơ sở kết quả phõn tớch nhiệt vi sai, chỳng tụi đó lựa chọn nhiệt độ
nung thiờu kết mẫu tại cỏc nhiệt độ trờn 3000C.
3.2.3. Cấu trỳc tinh thể
a. Mẫu bột chế tạo bằng phương phỏp sol-gel
Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương phỏp sol-gel nung tại cỏc nhiệt độ 3000C, 5000C, và 7000C trong thời gian 3h được mụ tả trờn hỡnh 3.6. Dễ dàng nhận thấy rằng, pha LaFeO3 đó xuất hiện tại nhiệt
độ thiờu kết 7000C. Cấu trỳc tinh thể của mẫu bột đó được nung thiờu kết ở
7000C là orthorhombic. Trong khi đú, tại cỏc nhiệt độ nung thiờu kết 3000C, 5000C xuất hiện của vạch kết tinh nhưng chưa xỏc định rừ nột. Điều này cú thể
do nhiệt độ nung thiờu kết hoặc thời gian ủ nhiệt chưa đủ lớn để hỡnh thành pha tinh thể perovskite.
20 30 40 50 60 70 0 100 200 300 400 500 600 (224) (312) (220) (202) (100) (200) (3) (2) (1) C − ờn g độ (đ.v .t. y ) 2θ (độ) (1) LaFeO3 (3000C) (2) LaFeO3 (5000C) (3) LaFeO3 (7000C)
Hỡnh 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương phỏp sol-gel nung thiờu kết tại cỏc nhiệt độ 3000C, 5000C, và 7000C trong thời
gian 3h
Do vậy, chỳng tụi đó tiến hành nung thiờu kết tại 5000C, trong thời gian 10h. Kết quả thu được pha perovskite được mụ tả trờn giản đồ nhiễu xạ tia X (hỡnh 3.7) của cỏc mẫu LaFeO3 nung tại nhiệt độ 5000C trong thời gian 10h. Cấu trỳc tinh thể của mẫu dạng orthorhombic. Điều này chứng tỏ pha perovskite đó
được hỡnh thành tại nhiệt độ 5000C với thời gian ủ nhiệt thớch hợp. Tốc độ kết tinh tạo pha phụ thuộc nhiệt độ nung thiờu kết và thời gian ủ nhiệt. Nhiệt độ
nung càng cao, thời gian ủ nhiệt cần thiết càng nhỏ để hỡnh thành pha perovskite. Tuy nhiờn, việc lựa chọn nhiệt độ thiờu kết và thời gian ủ nhiệt cú thể sẽ tạo ra vật liệu cú kớch thước hạt, tớnh chất điện, nhiệt điện, tớnh chất từ, … khỏc nhau theo mục đớch chế tạo.
20 30 40 50 60 70 0 100 200 300 400 500 2θ (độ) C − ờ n g đ ộ (đ .v .t.y) (224) (312) (220) (202) (200) (110) (2) (1) (1) LaFeO3 (5000 C, 3h) (2) LaFeO3 (5000 C, 10h)
Hỡnh 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương phỏp sol-gelnung thiờu kết tại nhiệt độ 5000C trong thời gian 3h và 10h
Cỏc mẫu chế tạo đều cú cấu trỳc orthorhombic, cỏc thụng số mạng, kớch thước hạt được mụ tả trong bảng 3.5.
Bảng 3.5: Hằng số mạng, thể tớch ụ cơ sở của cỏc mẫu LaFeO3 nung thiờu kết tại cỏc nhiệt độ 5000C/ 10h và 7000C/ 3h. Nhiệt độ nung/ thời gian nung a (Å) b (Å) c (Å) V (Å)3 5000C/ 10h 5,546 5,547 7,889 242,70 7000C/ 3h 5,560 5,550 7,8537 242,35 b. Mẫu bột chế tạo bằng phương phỏp đồng kết tủa
Kết quả phõn tớch nhiễu xạ kế tia X của mẫu LaFeO3 được mụ tả trờn hỡnh 3.8. Pha perovskite hỡnh thành khi nhiệt độ nung thiờu kết là 7000C, trong thời gian ủ nhiệt 3h. Trong cựng một thời gian ủ nhiệt 3h, cỏc mẫu nung thiờu kết ở
3000C, 5000C chưa xuất hiện pha perovskite. Kết quả tương tự như trường hợp chế tạo mẫu bột nanụ bằng phương phỏp sol-gel.
20 30 40 50 60 70 80 0 50 100 150 200 250 300 350 400 C − ờn g độ (đ .v .t .y ) 2θ (độ) (2) (1) (3) (1) LaFeO3 (3000C) (2) LaFeO3 (5000C) (3) LaFeO3 (7000C)
Hỡnh 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương phỏp
đồng kết tủa nung thiờu kết tại cỏc nhiệt độ 3000C, 5000C và 7000C trong 3h
3.2.4. Cấu trỳc tế vi
a. Mẫu bột chế tạo bằng phương phỏp nghiền năng lượng cao
Hỡnh 3.9 mụ tả cấu trỳc bề mặt của mẫu LaFeO3 đó chế tạo bằng phương phỏp nghiền năng lượng cao. Kớch thước hạt bột trung bỡnh đạt khoảng 50nm. Kớch thước hạt của mẫu chế tạo bằng phương phỏp nghiền năng lượng cao phụ
thuộc mạnh vào thời gian nghiền mẫu.
Hỡnh 3.9.Ảnh SEM của hệ mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương phỏp nghiền năng lượng cao
b. Mẫu bột chế tạo bằng phương phỏp sol-gel
Cỏc mẫu bột thu được sau khi nung thiờu kết đó được kiểm tra hỡnh thỏi học bề mặt bằng kớnh hiển vi điện tử quột (SEM) và kớnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) - hỡnh 3.10. Ảnh SEM của cỏc mẫu LaFeO3 cho thấy kớch thước trung bỡnh cỏc đỏm hạt vào khoảng 30nm. Trong khi đú, ảnh TEM cho kớch thước trung bỡnh cỏc hạt riờng rẽđạt từ 7nm đến 20nm.
(a) (b)
Hỡnh 3.10. Ảnh SEM (a) và TEM (b) của hệ mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương phỏp sol-gel, nung thiờu kết ở 7000C
Ngoài ra, kớch thước tinh thể trung bỡnh của mẫu LaFeO3 đạt khoảng 30nm được xỏc định từ giản đồ nhiễu xạ tia X qua phương trỡnh Scherrer:
θ β λ Cos K d . = (3.2)
Trong đú, d (Å) là kớch thước hạt trung bỡnh, λ (Å), β (radian) và θ lần lượt là bước súng tia X, bỏn độ rộng đỉnh nhiễu xạ cực đại (bề rộng vạch ở 1/2 giỏ trị cường độ cực đại) và gúc nhiễu xạ tương ứng. Giả sử cỏc hạt tinh thể là hỡnh cầu với hệ số K=0.9 [17].
Vậy, cỏc mẫu đó được chế tạo bằng phương phỏp sol-gel cú kớch thước hạt đạt trung bỡnh 30nm. Cỏc mẫu bột nanụ này sẽ được sử dụng để nghiờn cứu tớnh chất từđược trỡnh bày dưới đõy.
3.2.5. Tớnh chất từ
Đối với vật liệu từ, trong khi cỏc mẫu khối cú thể biểu hiện tớnh sắt từ thỡ cỏc mẫu bột nanụ cựng hợp thức biểu hiện tớnh siờu thuận từ. Đõy cú thể coi là một hiệu ứng kớch thước, về mặt bản chất là sự thắng thế của năng lượng nhiệt so với năng lượng định hướng mụmen từ (chủ yếu là năng lượng dị hướng từ
tinh thể) khi kớch thước của hạt quỏ nhỏ. Vật liệu siờu thuận từ lý tưởng cú độ từ
dư (Mr) và lực khỏng từ (Hc) cú giỏ trị bằng khụng. Tuy nhiờn, trong thực tế vật liệu siờu thuận từ cú giỏ trị Hc nhỏ, Mr rất nhỏ (gần bằng khụng) và nhất là độ
vuụng của đường cong từ trễ hay tỉ số Mr/Ms rất nhỏ, và cú giỏ trị khoảng 0,1. Trong khi đú ở vật liệu sắt từđộ vuụng gúc Mr/Ms thường cú giỏ trị lớn hơn 0,5. Hỡnh 3.11 mụ tảđường cong từ trễ của cỏc loại vật liệu từ khỏc nhau [6].
Hỡnh 3.11. Đường cong từ trễ của cỏc loại vật liệutừ
a. Mẫu bột chế tạo bằng phương phỏp nghiền năng lượng cao
Hỡnh 3.12 mụ tả sự phụ thuộc từ trường ngoài của từ độ của mẫu LaFeO3
chế tạo bằng phương phỏp nghiền năng lượng cao. Mẫu bột nanụ LaFeO3 chế tạo bằng phương phỏp nghiền năng lượng cao biểu hiện tớnh siờu thuận từ. Giỏ trị
Mr (độ từ dư) và Hc (lực khỏng từ) cú giỏ trị rất nhỏ, đồng thời tỉ số giữa Mr/Ms
cú giỏ trị trung bỡnh khoảng 0.14.
Nghịch từ
Sắt từ
Thuận từ
-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 M [ e m u /g ] H [Oe] LaFeO3
Hỡnh 3.12. Sự phụ thuộc từđộ vào từ trường ngoài của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương phỏp nghiền năng lượng cao, Hmax=13.5kOe, sau ủ nhiệt
Mẫu chế tạo bằng phương phỏp nghiền năng lượng cao được đo sự phụ
thuộc của từ độ vào từ trường ngoài. Tuy nhiờn, kết quả thu được là rất kộm, tớnh chất từ của vật liệu biểu hiện rất yếu và khụng rừ ràng. Khi ủ nhiệt mẫu đó nghiền năng lượng cao thỡ tớnh chất từ của mẫu được đo đạc dễ dàng và biểu hiện rừ ràng hơn.
b. Mẫu bột chế tạo bằng phương phỏp sol-gel
Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương phỏp sol-gel được mụ tả trờn hỡnh 3.13. Dựa trờn đường cong biểu diễn sự phụ
thuộc của từ độ của mẫu vào nhiệt độ, nhận thấy nhiệt độ Curie của mẫu cú giỏ trị khoảng 750K ữ 800K. Điều này phự hợp với kết quả phõn tớch DSC-TGA của mẫu LaFeO3. Vậy là nhiệt độ Curie của mẫu bột chế tạo bằng phương phỏp sol- gel thấp hơn nhiệt độ Curie của mẫu khối được chế tạo bằng phương phỏp gốm.
300 400 500 600 700 800 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 M [ e m u /g ] T [K] LaFeO3
Hỡnh 3.13. Sự phụ thuộc từđộ vào nhiệt độ của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương phỏp sol-gel
Hỡnh 3.14 mụ tả sự phụ thuộc từ trường ngoài của từ độ của mẫu LaFeO3
chế tạo bằng phương phỏp sol-gel. Mẫu bột nanụ LaFeO3 biểu hiện tớnh siờu thuận từ, tỉ số Mr/Ms cú giỏ trị trung bỡnh khoảng 0.05.
-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000 -1.6 -1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 LaFeO3 H [Oe] M [e m u /g ]
Hỡnh 3.14. Sự phụ thuộc từđộ vào từ trường ngoài của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương phỏp sol-gel, Hmax=13.5kOe
KẾT LUẬN
1. Đó chế tạo thành cụng vật liệu khối La1-xTixFeO3 (x = 0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4; 0.5) và La1-ySryFeO3 (y =0.1; 0.2; 0.3) bằng phương phỏp gốm, bột nanụ LaFeO3 bằng phương phỏp nghiền năng lượng cao, phương phỏp đồng kết tủa và phương phỏp sol-gel. Cỏc mẫu đó chế tạo đều cú cấu trỳc orthorhombic.
2. La1-xTixFeO3 (x = 0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4; 0.5) bị gión ra theo sự tăng của nồng
độ pha tạp Ti và mạng tinh thể của mẫu La1-ySryFeO3 (y =0.1; 0.2; 0.3) bị
co lại theo sự tăng của nồng độ tạp Sr.
3. Độ dẫn điện tăng khi nồng độ Sr thay thế vị trớ La tăng, cỏc mẫu La1- ySryFeO3 (y =0.1; 0.2; 0.3) cú tớnh dẫn bỏn dẫn loại p. Cỏc mẫu La1- xTixFeO3 (x = 0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4) cú tớnh dẫn loại n và cú tớnh dẫn loại p với x= 0,5, độ dẫn điện giảm khi nồng độ Ti thay thế vị trớ La tăng.
4. Khi thay thế La bằng Sr, hệ số Seebeck giảm theo chiều tăng của nồng độ
tạp. Hệ số Seebeck của cỏc mẫu La1-xTixFeO3 tăng theo sự tăng của nồng
độ Ti, đặc biệt hệ số Seebeck của mẫu với x = 0,5 đạt tới 1.600 μV/K ở
nhiệt độ phũng.
5. Cỏc mẫu khối La1-xTixFeO3 (x = 0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4) và La1-ySryFeO3 (y =0.1; 0.2; 0.3) biểu hiện tớnh sắt từ yếu. Cỏc mẫu bột nanụ LaFeO3 biểu hiện tớnh siờu thuận từ. Nhiệt độ Curie của mẫu khối cú giỏ trị khoảng 820K ữ 850K, và của mẫu bột nanụ LaFeO3 cú giỏ trị khoảng 750K ữ 800K.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Bạch Thành Cụng, Nguyễn Chõu, Đặng Lờ Minh (01 đến 03/3/2001), Vật liệu
từ tớnh và một số vấn đề vật lý liờn quan, Bỏo cỏo Hội nghị Vật lý chất rắn toàn
quốc lần thứ V- Hà Nội.
2. Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật liệu từ liờn kim loại, NXB ĐHQG Hà Nội. 3. Đào Nguyờn Hải Nam - Luận ỏn tiến sĩ khoa học Vật lý - Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học & Cụng nghệ Việt Nam, Hà Nội - 2001.
4. Nguyễn Thị Bảo Ngọc, Nguyễn Văn Nhó (1998), Giỏo trỡnh vật lý chất rắn, NXB ĐHQG Hà Nội.
5. Nguyễn Phỳ Thuỳ (2001), Vật lý cỏc hiện tượng từ, NXB ĐHQG Hà Nội.
Tiếng Anh
6. Blaz Kavcic (2007), Superparamagnetic Colloids, Seminar, University of Ljubljana.
7. K.Iwashaki etal. (2007), Journal of Alloys and Compounds 430, pp. 297-301. 8. Minjung Kim, "Structural, electric and magnetic properties of Mn
perovskite", Deparment of Phyics, University of Illinois at Urbana - Champaign,
IL61801, USA.
9. P. Sande, L. E. Hueso, D. R. Miguens, J. Rivas and F. Rivadulla, M. A. Lopez-Quintela (2001), Large Manetocaloric Effect in Manganite with Charge
Order, Appl., Phys., Lett., Vol.79, No.13, 24 September.
10. L. Sheng, D. Y. Xing, D.N. Sheng, and C. S. Ting (1997), Theory of
Collosal Magnetoresistance in R1-xAxMnO3, Phys., Rev., Lett., 79. 9.
11. International Publication Number: WO 2006/079800 A1 (2006), Fuel Cell
Cathodes, World Intellectual Property Organization.
12. International Publication Number: WO 2004/013925 A1 (2004), Perovskite
based fuel cell electrode and membrane, World Intellectual Property
13. International Publication Number: WO 2004/013925 A1 (2004), Electrodes
for Lanthanum gallate electrolyte based electrochemical system, World
Intellectual Property Organization
14. Nguyen Ngoc Toan, Ho Truong Giang, Nguyen Sy Hieu, Do Thi Anh Thu and Nguyen Xuan Phuc (2005), Fabrication of Ethanol detector on basic of
Nanosize Perovskite Oxides, Thin film Physics and Technology Lab., Depart. of
Electronics Materials, Institute of Materials Science, 18 Hoang Quoc Viet, Hanoi, Vietnam.
15. S. Ajami, Y. Mortazavi, A. Khodadadi, F. Pourfayaz, S. Mohajerzadeh (2006), Highly selective sensor to CH4 in presence of CO and ethanol using
LaCoO3 perovskite filter with Pt/SnO2, Catalysis and Nano-structured Materials
Laboratory, University of Tehran, Tehran, Iran b Thin Film Laboratory, University of Tehran, Tehran, Iran.
16. Peter Dinka, Alexandre S. Mukasyan(2007), Journal of Power Scources 167, pp. 472-481
17. MinYang, Alihua Xu, Hongzhang Du (2007), Journal of Hazadous Materials B 139, pp. 86-92
18. Suryanaryana C. (2001), “Mechanical alloying and milling”, Progress in
Materials Science, 46, pp. 1-184
19. Avner Rothschild, Scott J. Litzelman, Harry L. Tuller, Wolfgang Menesklou, Thomas Schneider, Ellen Ivers-Tiff´ee (2005), Temperature-
independent resistive oxygen sensors based on SrTi1-xFexO3-δ solid solutions,
Sensors and Actuators B 108, pp. 223-230
20. Ralf Moos*, Frank Rettig1, Armin Huărland, Carsten Plog (2003),
Temperature-independent resistive oxygen exhaust gas sensor for lean-burn