Tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp khử muối là dùng các tác nhân hóa học để khử ion bạc có trong muối bạc. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt. Dung dịch ban đầu có chứa muối
bạc như AgNO3. Tác nhân khử (nguồn cung cấp điện tử) ion kim loại Ag+ thành Ag0
ở đây là các chất hóa học như Citric acid, vitamin C, Sodium Borohydride NaBH4, Ethanol (cồn), Ethylene Glycol (phương pháp sử dụng các nhóm rượu đa chức như thế này còn có một cái tên khác là phương pháp polyol).
Quá trình hình thành hạt nano theo phương pháp khử muối, cụ thể là hạt nano
bạc, xảy ra theo các cơ chế sau (Hình 1.9).
Hình 1.9: Sự hình thành hạt nano kim loại bằng cách khử muối kim loại
Để các hạt nano bạc phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt (chất bảo vệ như PVP, PVE, chitosan.v.v). Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử. Phương pháp bao phủ tuy khó điều chỉnh nhưng hiệu quả hơn, hơn nữa phương pháp này có thể làm cho bề mặt hạt nano bạc có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng. Ngoài ra theo rất nhiều nghiên cứu hạt nano bạc tổng hợp theo phương pháp khử hóa học thì chất hoạt hóa bề mặt có vai trò rất quan trọng trong việc điều khiển hình dạng và sự ổn định cho hạt nano bạc.[10, 11, 5].
CHƯƠNG 2: THÍ NGHIỆM 2.1 Thiết bị thí nghiệm và phân tích
2.1.1 Thiết bị thí nghiệm
Thiết bị thí nghiệm chúng tôi sử dụng đã được trang bị tại Phòng Thí nghiệm Công nghệ Nano (LNT) - Đại Học Quốc Gia TP. HCM
A. Cân điện tử
Khối lượng tối đa: 210 g, khối lượng tối thiểu: 0.1 mg
Hình 2.1: Cân điện tử TE214S (Sartorius)
B. Máy khuấy từ
C. Máy đo pH
Hình 2.3: Máy đo pH (CyberScan pH 510 Meter – EUTECH)
D. Lò sấy chân không
Hình 2.4: Lò sấy chân không
E. Máy quay ly tâm
2.1.2 Thiết bị dùng trong phân tích hạt nano bạc dạng phiến (Ag nanoplate)
Các thiết bị phân tích chính mà chúng tôi sử dụng đã được trang bị tại Phòng Thí nghiệm Công nghệ Nano (LNT) – Đại Học Quốc Gia TP. HCM.
Hạt nano bạc chế tạo trong Luận văn này được phân tích bằng các thiết bị sau:
Quang phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
2.1.2.1 Quang phổ kế hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-Vis)
Chúng tôi khảo sát sự hấp thụ của hạt nano bạc bằng quang phổ kế hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-Vis).
Hình 2.6: Máy đo phổ UV-Vis Cary100
2.1.2.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Tính chất hình thái của hạt nano bạc được chúng tôi phân tích bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
2.2 Nguyên vật liệu và quy trình chế tạo dung dịch nano bạc (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.2.1 Nguyên vật liệu
Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng trong quy trình chế tạo phiến nano bạc
Tên hóa chất Công thức Nơi sản xuất
Silver nitrate AgNO3 Merck- Germany
Trisodium citrate (TSC) Na3C6H5O7 Merck- Germany
Acid ascorbic C6H8O6 Merck- Germany
Natri hidroxit NaOH China
Cetyltrimethylammonium
bromide (CTAB) C19H42NBr Merck- Germany
Sodium borohydride NaBH4 Merck- Germany
Polyvinylpyrrolidone 40000
(PVP 40000) (C6H9NO)n BASF-Germany
Hydrogen peroxide H2O2 Merck- Germany
Acid clohydric HCl Merck- Germany
Nước khử ion Phòng Thí Nghiệm
Công Nghệ Nano
2.2.2 Quy trình thí nghiệm chế tạo dung dịch nano bạc
Trong Luận văn này, chúng tôi đã thực hiện các thí nghiệm với 2 quy trình tổng hợp khác nhau để chế tạo hạt nano bạc dạng phiến.
2.2.2.1 Quy trình sử dụng chất kiểm soát hình dạng Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) (CTAB)
Quy trình tổng hợp này gồm hai giai đoạn riêng biệt. Giai đoạn một là tổng hợp hạt nano bạc mầm tạo sơ sở để phát triển thành nano bạc dạng phiến, giai đoạn hai là giai đoạn phát triển hạt nano bạc thành dạng phiến (Ag nanoplate).
Tổng hợp dung dịch nano bạc mầm (DDA) với quy trình như sau (Hình 2.8a):
+
Hình 2.8a: Quy trình tổng hợp hạt nano bạc mầm
Giai đoạn phát triển hạt nano bạc thành dạng phiến (Ag nanoplate)
+
Hình 2.8b: Quy trình tổng hợp phát triển thành nano bạc dạng phiến (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.2.2.2 Quy trình sử dụng chất kiểm soát hình dạng H2O2 và Trisodium citrate (TSC)
Quy trình chế tạo hạt nano bạc dang phiến của chúng tôi tiến hành theo sơ đồ sau
Hình 2.9.
Khuấy 10 phút
Dung dịch AgNO3 Dung dịch Na3C6H5O7
Dung dịch NaBH4
Khuấy 15 phút
Dung dịch mầm ( DDA )
Dung dịch AgNO3 Dung dịch CTAB
Dung dịch C6H8O6 Dung dịch mầm (DDA) Dung dịch NaOH Khuấy 30 phút Khuấy 30 phút Dung dịch Ag nanoplate
+
Hình 2.9: Quy trình tổng hợp nano bạc dạng phiến sử dụng chất kiểm soát hình dạng là H2O2 và Trisodium citrate (TSC)
Dung dịch AgNO3 Dung dịch PVP
Dung dịch TSC Dung dịch H2O2 Dung dịch NaBH4 Khuấy 5 phút Khuấy 30 phút Dung dịch Ag nanoplate Khuấy 5 phút Khuấy 5 phút
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Tổng hợp nano bạc dạng phiến (Ag nanoplate) bằng phương pháp sử dụng CTAB CTAB
3.1.1 Kết quả quang phổ UV-vis
Trong phương pháp này chúng tôi đã tổng hợp được hạt nano bạc dạng phiến dẹp (Ag nanoplate) bằng cách khử bạc trong môi truờng hoạt hóa bề mặt là CTAB. Phương pháp đã đưa ra hai giai đoạn để hình thành nano bạc dạng phiến. Giai đoạn thứ nhất là tạo mầm, mầm là những hạt nano bạc dạng hình cầu và kích thước nhỏ tập
trung khoảng 4 nm đến 6 nm (Hình 3.5). Trong giai đoạn tạo mầm chúng tôi tiến hành
bằng phương pháp khử hóa học có sử dụng chất khử nhẹ là Trisodium citrate (TSC) và chất khử mạnh là Sodium borohydride. Giai đoạn tiếp theo là quá trình phát triển của các hạt mầm thành các phiến bạc dẹp. Trong giai đoạn này chúng tôi sử dụng Ascorbic
acid (C6H8O6) để khử bạc trong môi trường hoạt hóa bề mặt là CTAB. Quá trình hình
thành nano bạc dạng phiến được tóm tắt như sau Hình 3.1.
Hình 3.1: Giai đoạn phát triển của nano bạc dạng phiến sử dụng chất tạo hình CTAB Do sự hấp thụ các phân tử CTAB ở mặt phẳng mạng (111) là tốt hơn so với các mặt khác nên những phân tử CTAB bao bọc hạt bạc theo mặt phẳng này đồng thời khóa không cho phát triển trên bề mặt (111) làm hạt chỉ phát triển theo phương ngang hình thành dạng phiến dẹp.
Bề mặt của các hạt nano keo kim loại phân tán trong dung dịch luôn hình thành một thế điện chống lại sự kết tụ. Cơ chế của điện tích phụ thuộc vào tính chất của hạt kim loại và môi trường lỏng. Trong phương pháp này chúng tôi sử dụng dung môi là nước, điện tích bề mặt của hạt nano bạc sẽ bị ảnh hưởng nhiều bởi độ pH trong dung dịch (phương trình Nernst). Như vậy độ pH trong dung dịch có ảnh hưởng đến sự phân tán hoặc kết tụ của các hạt nano keo bạc, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp và phân tích các mẫu với sự thay đổi pH như sau.
Sáu mẫu thí nghiệm ứng với độ pH từ 2 đến 12 được tổng hợp với nồng độ của các chất phản ứng như sau:
Trong quy trình tạo hạt mầm: [AgNO3]: 0.05 M, [Na3C6H5O7]: 0.25 mM,
[NaBH4]: 0.02 M.
Trong quy trình tạo nano bạc dạng phiến: [AgNO3]: 0.05 M, [C6H8O6]: 0.1 M, (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
[CTAB]: 0.1 M.
Tỉ lệ thể tích của hóa chất là như nhau trong sáu mẫu:
Trong quy trình tạo hạt mầm: [Ag+]/[Na3C6H5O7]= 0.01; [Ag+]/[NaBH4]=2;
[Na3C6H5O7]/ [NaBH4]=200.
Trong quy trình tạo nano bạc dạng phiến: [Ag+]/[CTAB]=0.01;
[Ag+]/[C6H8O6]=0.2; [C6H8O6]/[CTAB]=0.05.
Chúng tôi chuẩn pH cho các mẫu thí nghiệm trên lần lượt ở 2, 4, 6, 8, 10, 12 bằng dung dịch NaOH 1M và axit HCl 37%, kết quả UV-vis cho thấy ảnh hưởng của pH đến cộng hưởng Plasmon.
Hình 3.2: Quang phổ hấp thụ UV-vis của hạt nano bạc mầm theo thời gian
Hình 3.2 là quang phổ hấp thụ UV-vis của dung dịch chứa hạt nano bạc mầm được tổng hợp sau 1 ngày, 30 ngày và 60 ngày. Từ kết quả cộng hưởng plasmon này chúng tôi thấy rằng, mẫu này cho cộng hưởng plasmon ở vị trí bước sóng khoảng 400 nm. Theo các kết quả nghiên cứu trước đây [14, 15], thì hạt nano bạc ở dạng cầu sẽ cho một bước sóng hấp thụ tại vị trí bước sóng từ 390 nm đến 450 nm tùy thuộc vào độ đồng đều và kích thước của hạt nano bạc (thuyết Mie). Như vậy chúng tôi kết luận đầu tiên là có sự hình thành hạt nano bạc trong các mẫu thí nghiệm này. Cường độ hấp thụ của mẫu sau 1 ngày là cao nhất, sau 30 ngày và 60 ngày cường độ có giảm đi nhưng rất ít. Điều này cho thấy hạt nano bạc mầm được tổng hợp rất ổn định theo thời gian.
Chúng tôi tiến hành phân tích sáu mẫu đã được chuẩn pH bằng quang phổ hấp thụ UV-
Hình 3.3: Ảnh mẫu dung dịch từ pH=2 đến pH=12 (A) và quang phổ hấp thụ UV-vis của các mẫu pH=2 đến pH=12 (B) ngay sau khi chế tạo.
Phương pháp quang phổ hấp thụ UV-vis là phép phân tích rất quan trọng và chính xác khi nghiên cứu vật liệu nano kim loại dạng hạt. Phương pháp này được xây dựng trên cơ sở chính là thuyết Mie liên quan đến hiện tượng cộng hưởng plasmon trên bề mặt hạt nano kim loại ảnh hưởng đến kích thước hạt nano kim loại và định luật Lambert-Beer’s liên quan đến nồng độ của các hạt nano kim loại trong dung dịch [17]. Tuy nhiên mặc hạn chế của thuyết Mie là không xét tới hiện tượng cộng hưởng quang học khi hạt nano kim loại không có dạng đối xứng cầu. Theo các nghiên cứu về hạt nano bạc dạng phiến dẹp (Ag nanoplate) phân tán trong dung dịch, thì quang phổ hấp thụ UV-vis thường sẽ xuất hiện ba đỉnh cộng hưởng, đỉnh thứ nhất nằm trong khoảng 325 nm đến 350 nm, đỉnh thứ hai trong khoảng 400 nm đến 450 nm và đỉnh thứ ba sẽ
có bước sóng dài nhất trong ba đỉnh [15, 16, 19]. Các nhà khoa học cũng đưa ra lời giải thích cho sự xuất hiện của ba đỉnh phổ này như sau. Đỉnh thứ nhất xuất hiện tại bước sóng ngắn nhất là do có sự cộng hưởng tứ cực ngoài, đỉnh thứ hai là do cộng hưởng của lưỡng cực ngoài, đỉnh thứ ba là do cộng hưởng lưỡng cực mặt trong [15, 16, 14, 19]. Tuy nhiên cũng có những nghiên cứu gần đây đã đưa ra ý kiến khác về sự xuất hiện của đỉnh thứ nhất và đỉnh thứ hai [13, 20], lời giải thích cho sự xuất hiện của các đỉnh quang phổ này vẫn còn được các nhà khoa học nghiên cứu.
Theo Hình 3.3(B) chúng tôi thấy rằng các mẫu đều có hai đỉnh cộng hưởng,
đỉnh thứ nhất tại vị trí khoảng 425 nm và đỉnh thứ hai tại vị trí khoảng 530 nm đến 550 nm, riêng tại mẫu pH=2 và pH=4 có xuất hiện đỉnh thứ ba tại vị trí 345 nm với cường độ rất thấp và không rõ. Với kết quả này, chúng tôi cho rằng bắt đầu có sự hình thành nano bạc dạng phiến trong các mẫu trên nhưng mật độ chưa cao. Vì đỉnh tại vị trí 425 nm xuất hiện với cường độ cao hơn đỉnh tại vị trí 530-550 nm, như đã nêu trên đỉnh 425 nm là do sự cộng hưởng lưỡng cực ngoài mà sẽ chiếm ưu thế trong các hạt nano kim loại bạc dạng hình cầu. Chúng tôi cho rằng trong các mẫu thí nghiệm trên mật độ của hạt nano bạc dạng cầu chiếm tỉ lệ cao hơn nhiều so với nano bạc dạng phiến.
Mẫu pH=2 và pH=4 có xuất hiện đỉnh cộng hưởng tại vị trí 345 nm, theo các nghiên cứu trước, đỉnh này xuất hiện là do sự cộng hưởng tứ cực ngoài và đồng thời nói lên tính chất về độ dày của nano bạc dạng phiến. Vì vậy theo chúng tôi mẫu có mật độ nano bạc dạng phiến tốt nhất là hai mẫu pH=2 và pH=4. Để khảo sát độ ổn định của hạt trong các mẫu thí nghiệm trên chúng tôi phân tích quang phổ UV-vis theo thời gian
Hình 3.4: Quang phổ hấp thụ UV-vis của sáu mẫu đã chuẩn pH sau 2 ngày chế tạo
Hình 3.4 là kết quả quang phổ hấp thụ UV-vis của 6 mẫu đã chuẩn pH=2, pH=4, pH=6, pH=8, pH=10 và pH=12 sau 2 ngày chế tạo. Chúng tôi thấy rằng có sự thay đổi vị trí và hình dạng của các đỉnh hấp thụ so với kết quả quang phổ UV-vis của
mẫu khi vừa chế tạo (Hình 3.3). Đỉnh tại bước sóng 430 nm có độ rộng đỉnh tăng, điều
này cho thấy các tâm hấp thụ phân bố không tập trung và sự phân bố kích thước hạt tăng. Đỉnh tại vị trí bước sóng dài nhất gần như không còn xuất hiện và có xu hướng dịch vào vị trí bước sóng ngắn hơn. Vị trí đỉnh này có liên quan mật thiết với chiều dài của nano bạc dạng phiến, sự dịch chuyển vào bước sóng ngắn hơn cho thấy hạt nano bạc có sự thay đổi về hình dạng so với lúc vừa chế tạo. Quan sát trực quan các mẫu
chế tạo sau 2 ngày (Hình 3.3A) chúng tôi thấy rằng có xuất hiện kết tụ dưới đáy lọ.
Với các kết quả này chúng tôi cho rằng có xuất hiện nano bạc dạng phiến trong các mẫu thí nghiệm nhưng trong điều kiện môi trường bình thường nano bạc dạng phiến có dấu hiệu kết tụ sau 2 ngày chế tạo. Để phân tích rõ hơn về hình thái của nano bạc dạng phiến trong các mẫu thí nghiệm, chúng tôi tiến hành phân tích TEM cho một số mẫu thí nghiệm trên.
3.1.2 Kết quả ảnh TEM
Nano bạc dạng phiến được chúng tôi nghiên cứu với mục đích dùng chế tạo mực in kim loại dẫn điện, vì vậy kích thước của hạt nano bạc cũng là một yếu tố quan
trọng cho những hướng nghiên cứu tiếp theo của chúng tôi. Kích thước hạt phải nằm trong khoảng cho phép, nếu kích thước hạt lớn sẽ là làm nghẽn đầu in của máy in. Do đó chúng tôi tiến hành phân tích ảnh được chụp bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các mẫu.
Hình 3.5: Ảnh TEM của dung dịch bạc mầm
Theo Hình 3.5 là ảnh TEM của dung dịch nano bạc mầm, chúng tôi thấy rằng
các hạt nano bạc có dạng hình cầu với đường kính hạt nhỏ chủ yếu tập trung trong khoảng từ 4 nm đến 6nm. Cùng với kết quả phân tích UV-vis, chúng tôi thấy rằng hạt nano bạc mầm có sự ổn định tốt theo thời gian, kích thước hạt nhỏ và phân bố tập trung trong khoảng 4 đến 6 nm.
pH=2 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 4 8 12 16 20 Kích thước hạt (nm) P h â n b ố k íc h t h ư ớ c h ạ t (% ) Phiến tam giác Thanh nano Đĩa nano 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Hình dạng hạt P h â n b ố k íc h t h ư ớ c h ạ t (% ) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
pH=4
Hình 3.6: Ảnh TEM của mẫu pH=2 và pH=4
Trong phần phân tích kết quả quang phổ hấp thụ UV-vis của các mẫu được
chuẩn pH (phần 3.1.1). Chúng tôi thấy rằng mẫu pH=2 và mẫu pH=4 có sự xuất hiện
của 3 đỉnh quang phổ điều này phù hợp với kết quả nghiên cứu trước đây của các nhóm nghiên cứu trước. Vì vậy, chúng tôi tiến hành chụp ảnh TEM của hai mẫu pH=2
và pH=4 kết quả như Hình 3.6.
Theo ảnh TEM của mẫu pH=2 và pH=4 cho thấy có sự xuất hiện của các hạt nano bạc trong mẫu thí nghiệm này. Các hạt bạc xuất hiện với các hình dạng khác nhau là dạng phiến tam giác (Triangular nanoplate), dạng đĩa (Nanodisk) và dạng thanh (Long nanoplate) [4]. Các hạt nano không bị kết đám và có thể thấy rõ biên hạt giữa các hạt với nhau. Kích thước hạt trung bình của hai mẫu trên vào khoảng 50-60
nm và bề dày của phiến tam giác vào khoảng 16 nm (xem Hình 3.6 mẫu pH=4). Theo
biểu đồ Hình 3.6 chúng tôi thấy rằng mật độ của phiến tam giác của mẫu pH=4 cao
hơn và mật độ thanh nano thấp hơn mẫu pH=2. Tuy nhiên hình dạng của hạt nano bạc trong hai mẫu cũng chưa rõ và kém đồng đều. Điều này cho thấy vai trò của CTAB