3.: Sự phụ thuộc của WO - Đồ Án Nghiên cứu ti- 123docz.net

2 vào nồng độ [Mn2+] .

Chúng em đã tiến hành các thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của [Mn2+] đến tốc độ thoát khí oxi WO

2 . Điều kiện và kết quả nghiên cứu thể hiện trên hình 3.3a , 3.3b,3.3c . Tốc độ phản ứng thoát khí oxi được tính theo công thức (2.7)

Kết quả thu được cho thấy ở các điều kiện khác không đổi , khi tăng [Mn2+] tức là tăng nồng độ của phức chất thì tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2 tăng lên theo , chứng tỏ phức chất của ion trung tâm Mn2+ đã có vai trò xúc tác . Để xác định thành phần của Mn2+

trong phức chất xúc tác , chúng em đã tính bậc phản ứng theo phương pháp đồ thị trong khoảng nồng độ 10-5 đến 5.10-4M , thu được n≈1 . Điều này chứng tỏ trong khoảng nồng độ Mn2+ nói trên phức chất xúc tác tạo thành chủ yếu là phức chất đơn nhân giữa Mn2+ và H4L . khi [Mn2+] tăng thì WO

2tiếp tục tăng có khả

năng phức hai nhân được tạo thành trong hệ , thúc đẩy tốc độ phản ứng với số mũ ( bậc phản ứng ) cao hơn . Tuy nhiên cũng tăng khả năng phản ứng thuỷ phân Mn2+ do pH của môi trường khá cao ( pH = 10,5 ).

Đồ án tốt nghiệp

2(ml)

t(giây)

Hình 3.3 a : Sự phụ thuộc VO

2 vào [Mn2+]

Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45

7 6 6 5 4 3 2 1 87

Đồ án tốt nghiệp

ở β = 1 ; pH=10,5 ; [H2O2] = 0,2 M ; t = 30o C

Đường 1;2;3;4;5;6;7 ứng với [Mn2+] = 0,1 ; 0,5 ; 1 ; 2 ; 3; 4; 5.10-4 M

Đồ án tốt nghiệp

2.105

(mol.l-1.s-1)

[Mn2+]

Hình 3.2 b : Sự phụ thuộc của WO

2 vào [Mn2+] trong hệ

β = 1 ; pH= 10,5 ; [H2O2] = 0,2 M

-lgWO

Đồ án tốt nghiệp

-lg[Mn2+]

Hình 3.2 c : Sự phụ thuộc của -lgWO

2vào -lg[Mn2+] trong hệ ở :

β = 1 ; pH= 10,5 ; [H2O2] = 0,2 M ;

Đồ án tốt nghiệp

II.4 : Sự phụ thuộc của WO

2vào nồng độ [H2O2]

Điều kiện và kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của [H2O2] đối với WO

2 được thể hiện trên hình 3.4a , 3.4b, 3.4c .Tốc độ phản ứng thoát khí oxi được tính theo công thức (2.7) . Ta thấy rằng : ở cùng nồng độ [H2O2] thấp , tốc độ phản ứng WO

2 đồng biến với nồng độ [H2O2] và đạt giá trị cực đại tại [H2O2] = 0,2 M đến 0,3 M . Sau đó ở vùng nồng độ cao hơn khi tăng nồng độ [H2O2] thì WO

2 lại giảm .

Điều này có thể giải thích là ở nồng độ thấp , H2O2 ( do ở pH cao đã phân ly thành HO2- tham gia vào nội cầu phức chất dạng [Mn2+LHO2-]3- đây là dạng phức chất trung gian hoạt động có tác dụng thúc đẩy tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2 tăng lên . Khi nồng độ H2O2 tăng cao , H2O2 sẽ đi vào nội cầu phức chất dạng [Mn2+L(HO2)2]4- . Sự tạo thành phức chất trung gian không hoạt động này ( có thể đã bão hoà phối trí bởi số phối trí của Mn2+ là 6 , H4L có 4 nhóm chứca và hai phân tử H2O2 ) đã làm cho tốc độ phản ứng giảm đi .

Mặt khác theo sơ đồ cơ chế (1) thì khi [H2O2] dư nhiều sẽ cạnh tranh với gốc tự do OH* là gốc tự do hoạt động mạnh sinh ra gốc HO2 yếu hơn , làm cho phản ứng (8) yếu đi .

Một số kết quả nghiên cứu khác cho thấy rằng H2O2 dư sẽ phản ứng oxi hoá axit citric ( H4L ) ở vùng

Đồ án tốt nghiệp

pH cao qua đó làm giảm nồng độ ổn định của phức chất xúc tác , cũng như cạnh tranh với phản ứng catalaza .

Cụ thể chúng em đã xác định được bậc phản ứng theo [H2O2] như sau :

+ ở [H2O2] = 0,05 ÷ 0,2 M thì bậc phản ứng n = 0,936

+ ở [H2O2] = 0,25 ÷ 0,35 M thì bậc phản ứng n = -0,32

Đồ án tốt nghiệp

2(ml)

Hình 3. 4. a : Sự phụ thuộc VO

2 vào [H2O2]

ở β = 1 ; [Mn2+] = 2.10-4 M ; pH = 10,5 ; t = 30o C ;

Đường 1;2;3;4;5;6;7ứng với [H2O2] = 0,05 ; 0,1 ; 0,15 ; 0,2 ; 0,25 ; 0,3 ;0,35M

Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45

67 7 5 4 3 2 1 93

Đồ án tốt nghiệp WO 2.105 (mol.l-1.s-1) [H2O2]

Hình 3.4. b : Sự phụ thuộc của WO

2 vào [H2O2] trong hệ ở β = 1 ; [Mn2+] = 2.10-4 M ; pH = 10,5 ; -lgWO 2

Đồ án tốt nghiệp

-lg[H2O2

Hình 3.4 c : Sự phụ thuộc của -lgWO

vào[H2O2] trong hệ ở :

β = 1 ; [Mn2+] = 2. 10-4 M ; p H = 10,5 ; t = 300 C

Với kết quả thu được từ ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng cũng như sự thay đổi nồng độ của các cấu tử . Em đã xác định được biểu thức động học của quá trình catalaza như sau :

WO 2 = χ. 0,7981 789 , 0 9288 , 0 4 32 , 0 936 , 0 2 2 97 , 0 2 ] [ ] .[ ] .[ ] [ + − ÷ − ÷ + H L H O H Mn

χ : Hằng số tốc độ hiệu dụng .

III . Tác dụng ức chế của một số chất đối với phản ứng catalaza phản ứng catalaza

III.1: tác dụng ức chế của Hydroquinon (Hq)

Đồ án tốt nghiệp

Kết quả và điều kiện nghiên cứu được thể hiện trên các hình 3.5a, 3.5b, 3.5c . Tốc độ phản ứng thoát khí oxi được tính theo công thức (2.7)

Kết quả nghiên cứu cho thấy khi không có Hq thì tốc độ phản ứng WO

2 là lớn nhất . Khi tăng nồng độ Hq thì tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2 giảm dần , chứng tỏ có sự tương tác cạnh tranh gốc*OH của chất ức chế Hq càng tăng thì WO

2 giảm dần , phản ứng cạnh tranh xẩy ra đồng thời không lẫn át nhau .

Đồ án tốt nghiệp

2(ml)

t( giây )

Hình 3. 5. a : Sự phụ thuộc VO

2 vào [Hq]

ở β = 3 ; pH=10,5 ;[Mn2+] = 2.10-4 M ; [H2O2] = 0,2 M ; t = 300 C ;

Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45

12 2 3 4 5 6 97

Đồ án tốt nghiệp

Các đường 1;2;3;4;5;6 tương ứng với : [Hq] = 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 .(10-4M) ;

Đồ án tốt nghiệp WO 2.105 (mol.l-1.s-1) [Hq]

Hình 3.5.b : ảnh hưởng của Hq đến tốc dộ phản ứng catalaza trong hệ

pH= 10,5 ; β = 1 ; [H2O2] = 0,2 M ;

-lgWO

Đồ án tốt nghiệp

-lg[Hq]

Hình 3.6.c : Sự phụ thuộc của –lgWO

2 vào –lg[Hq] trong hệ

Đồ án tốt nghiệp

III 2. Tác dụng ức chế của C2H5OH và vai trò của môi trường trong phản ứng catalaza . môi trường trong phản ứng catalaza .

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng đối với [C2H5OH ] đối với WO

2thể hiện trên các đồ thị 3.6a , 3.6b, 3.6c .Tốc độ phản ứng thoát khí oxi được tính theo công thức (2.7) . Ta thấy khi tăng nồng độ C2H5OH thì tốc độ thoát khí oxi giảm dần . Đây chính là tác dụng ức chế của C2H5OH tương tự như Hq nhưng yếu hơn Hq vì KOH+C2H5OH = 1,1.109 lM-1s-1 .

Khi nồng độ C2H5OH tăng lên thì thì ở đây đã xuất hiện của sự thay đổi môi trường phản ứng , từ dung môi nước có độ phân cực lớn ( ε = 81) sang dung môi rượu kém phân cực hơn (ε = 25 ) điều này kèm theo một loạt các yếu tố ảnh hưởng khác : như khả năng phân cực của Mn2+ cũng như giảm khả năng tương tác phối trí của nó trong sự tạo phức , làm yếu độ phân ly của H4L làm cho [L4-] giảm , giảm độ phân cực của H2O2 gây khó khăn cho quá trình hoạt hoá

chất phản ứng .

Đồ án tốt nghiệp

2(ml)

t( giây)

Hình 3. 6. a : Sự phụ thuộc VO

2 vào [C2H5OH]

ở β = 1 ; [Mn2+] = 2.10-4 M ; [H2O2] = 0,2 M ; pH= 10,5 ;

Đường 1;2;3;4;5;6 ứng với [C2H5OH] = 0 ;1 ; 2; 3; 4 ; 5 .(10-4 M)

Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45

6 4 4 5 1 3 2 102

Đồ án tốt nghiệp

Đồ án tốt nghiệp WO 2.105 (mol.l-1.s-1) [C2H5OH]

Hình 3.6.b : Sự phụ thuộc của WO

2 vào [C2H5OH] trong hệ ở β = 1 ; [Mn2+] = 2.10-4 M ; [H2O2] = 0,2 M ; pH= 10,5 ; -lgWO 2 -lg[C2H5OH]

Đồ án tốt nghiệp

Hình 3.6.c : Sự phụ thuộc của -lgWO2 vào - lg[C2H5OH] trong hệ

Mn2+ L4- K1 [MnL]2- [MnL]2- H2O2 k1 [MnLH2O2]2- [MnLH2O2]2- k2 [MnL]- •ΟΗ ΟΗ− •ΟΗ H2O2 k3 ΗΟ2• H2O ΗΟ2• k6 k7 k8 k9 k5 k4 Η+ Ο2• - [MnL]- Ο2• - [MnL]2- Ο2 [MnL]2- •ΟΗ [MnL]- ΟΗ− ΟΗ− [MnL]2- ΗΟ2• [MnL]- ΗΟ2• - ΗΟ2• ΗΟ2• H2O2 Ο2 Η+ H2O H2O2 k10 Η+ ΗΟ2• Đồ án tốt nghiệp