Một trong những yếu tố ảnh hưởng đến khả năng bảo vệ của protector là điện thế điện cực. Điện thế điện cực càng âm, khả năng bảo vệ của protector càng tốt. Đối với protector nền Zn, thành phần hợp kim của protector lại ảnh hưởng lớn đến điện thế điện cực của protector. Đề tài đã tiến hành xác định thành phần hợp kim tối ưu của protector Zn thông qua điện thế điện cực của protector bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm [26]. Giả thiết thành phần hợp kim protector chỉ gồm Zn, Al, Sb. Để xác định thành phần của protector nền Zn với các thành phần hợp kim là Zn, Al và Sb, ta làm thí nghiệm với 32 mẫu kẽm có hàm lượng Al (0 – 3%) và hàm lượng Sb (0 – 0,25%). Tiến hành xác định các thông số điện thế, điện cực có kết quả như bảng 4.1.
Bảng 4.1. Thành phần hóa học và điện thế điện cực hợp kim Zn
Stt %Zn %Al %Sb E 1 100 0 0 -0,763 2 99,95 0,05 0 -0,788 3 99,90 0,10 0 -0,787 4 99,85 0,15 0 -0,792 5 99,80 0,20 0 -0,797 6 99,75 0,25 0 -0,792 7 99,70 0,30 0 -0,792 8 99,90 0 0,10 -0,788 9 99,80 0 0,20 -0,789 10 98,75 1,00 0,25 -0,790 11 97,70 2,05 0,25 -0,791
12 97,00 3,00 0 -0,793 13 97,50 2,25 0,25 -0,795 14 99,85 0,10 0,05 -0,790 15 99,80 0,15 0,05 -0,794 16 99,75 0,20 0,05 -0,793 17 99,70 0,25 0,05 -0,790 18 99,65 0,30 0,05 -0,788 19 99,85 0,05 0,10 -0,788 20 99,80 0,10 0,10 -0,787 21 99,75 0,15 0,10 -0,792 22 99,65 0,25 0,10 -0,790 23 99,80 0,05 0,15 -0,789 24 99,75 0,10 0,15 -0,792 25 99,70 0,15 0,15 -0,790 26 99,60 0,25 0,15 -0,792 27 99,55 0,30 0,15 -0,794 28 99,75 0,05 0,20 -0,789 29 99,70 0,10 0,20 -0,787 30 99,65 0,15 0,20 -0,793 31 99,60 0,20 0,20 -0,786 32 97,55 2,25 0,20 -0,788
Để protector chống ăn mòn điện hóa tốt, ta sẽ chọn những phương án có điện thế điện cực của protector càng âm càng tốt [27]. Tuy nhiên, không phải chỉ căn cứ vào đó mà nó còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác, đó là mức độ đồng nhất của tổ chức tế vi, khả năng chống thụ động và giá thành sản phẩm mà ta phải chọn những phương án tối ưu nhất.
Muốn xác định thành phần hóa học của protector Zn, tức là thành phần hợp kim kẽm nóng chảy, ta phải giải được bài toán quy hoạch thực nghiệm từ những mục tiêu đã nêu trên.
4.1.2. Bài toán qui hoạch thực nghiệm
Chọn hàm điện thế điện cực có dạng bậc hai đối với %Al và %Sb. Y = a0 + a1x1 + a2x2 + a12x1x2 + a11x12 + a22x22
Trong đó : x1, x2 là %Al và %Sb
Để giải bài toán này ta có hệ số aij bằng cách thay các điểm giá trị trong bảng sau : X1 X2 y 0 0 -0,763 0,25 0 -0,792 3,00 0 -0,790 2,25 0,25 -0,795 0,10 0,10 -0,787 0,15 0,20 -0,793
Ta được hệ phương trình sau : a0 = - 0,763
a0 + 0,25 a2 + 0,0625 a112 = - 0,792 a0 + 3,00 a1 + 0,0625 a222 = - 0,790
a0 + 2,25 a1 + 0,25 a2 + 0,625a12 + 0,0625 a11 + 0,625a22 = - 0,795 a0 + 0,1 a1 + 0,1a2 + 0,01a12 + 0,01a11 + 0,01a22 = - 0,787
a0 + 0,15 a1 + 0,2 a2 + 0,03 a12 + 0,0225 a11 + 0,004a22 = - 0,793 Giải hệ phương trình trên ta được :
a0 = -0,763, a1 = -0,2235, a2 = -0,0861, a12 = 0,385, a11 = 0,448, a22 = - 0,085 Ta được phương trình hồi quy như sau :
Y = -0,763 – 0,2235x1 – 0,0861x2 + 0,385x1x2 + 0,448x12 – 0,085x22
4.1.3. Kiểm định phương trình hồi quy
Kiểm nghiệm ý nghĩa phương trình trên bằng cách chọn thêm các điểm ở tâm:
X1 X2 Y
0,25 0 -0,792 0,3 0,15 -0,794
Kiểm nghiệm ý nghĩa các hệ số theo tiêu chuẩn student :
792 , 0 . 3 1 0 0 z y y u u 2 0 0 2 0, 0000041 3 1 u th y y S 2 0, 0022 th th S S 0, 002 0, 00079 6 th aj S S N aj j j S a t ; 0 0, 763 9346 0, 0008 t ; 1 0, 2266 28327 0, 0008 t ; 2 0, 0881 110128 0, 0008 t ; 12 0, 384 483 0, 0008 t ; 11 0, 443 55376 0,0008 t ; 22 0, 08 100, 4 0, 0008 t Tra bảng tp(f) : p = 0,01 ; f = 2; T0,01(2) = 9,94
Các giá trị tij tính được đều lớn hơn tp(f), do đó các hệ số aij tính được đều có nghĩa.
Để kiểm định sự tương thích của phương trình hồi qui với thực nghiệm, ta tính phương sai dư :
6 6 1 2 2 i i i d y y S 0, 00071 0, 000119 6 2 2 0, 000118 29, 59 0, 000004 d th S F S
Giá trị ở bảng tiêu chuẩn Fisher với mức ý nghĩa p = 0,01 và các bậc tự do f1 = 6 ; f2 = 2 là F1-p(f1, f2) = 99,4
4.1.4. Tìm điểm tối ưu của phương trình hồi qui Y = -0,763 – 0,2265x1 – 0,0882x2 + 0,3841x1x2 + 0,4432x12 – 0,081x22 Các điểm ngờ là : Y (0,24233 ; 0,03097) = -0,792 Y (0 ; 0) = -0,763 Y (2,25 ; 0,25) = -0,795 Y (0,25 ; 0) = -0,792 Y (0; 0,25) = -0,790
Điểm tối ưu của phương trình hồi quy là : Ymax = -0,975
x1 = 2,25 x2 = 0,25
Trong giới hạn thí nghiệm của đề tài, hợp kim Zn có điện thế điện cực âm nhất là E = -0,795V với thành phần như sau:
Zn = 97,5%, Al = 2,25%, Sb = 0,25% .
4.2. CÁC PHẢN ỨNG HÓA LÝ CỦA QUÁ TRÌNH KẾT TINH CÓ
ĐIỀU KHIỂN TRONG ĐÚC BÁN LỎNG 4.2.1. Những tính chất của vật liệu bán lỏng
Khi chọn một hợp kim dùng cho để chế tạo protector đúc bán lỏng kết tinh có điều khiển, có 4 tính chất sau đây cần quan tâm:
4.2.1.1. Hợp kim có khoảng đông đặc đủ rộng
Khoảng đông đặc [28] được định nghĩa như khoảng chênh lệch nhiệt độ giữa đường rắn và lỏng, ký hiệu là ΔTS-L:
ΔTS-L = Tlỏng – Trắn (7)
Trong công nghệ kết tinh có điều khiển, khoảng đông đặc được coi là khoảng nhiệt độ mà tại đó hợp kim có thể được xử lý để chế tạo vật liệu kết tinh có điều khiển bằng các phương pháp tạo đối lưu cưỡng bức như khuấy cơ, khuấy điện từ….Khoảng đông đặc cần rộng để tiện cho việc xử lý. Tuy nhiên, khoảng đông đặc quá rộng cũng không tốt, sẽ làm giảm khả năng kết tinh và tính chảy loãng cũng
kém đi. Kim loại tinh khiết và hợp kim cùng tinh có khoảng đông bằng không nên tính công nghệ trong đúc bán lỏng rất kém. Khoảng đông đặc chủ yếu được xác định bởi thành phần hóa học của hợp kim.
Ta hoàn toàn có thể điều chỉnh khoảng đông đặc của hợp kim bằng cách thêm vào một số các nguyên tố hợp kim hóa. Ví dụ ta cho thêm Al, Sn, Sb vào hợp kim để tăng khoảng nhiệt độ kết tinh của hợp kim Zn.
4.2.1.2. Độ nhạy của thành phần rắn đối với nhiệt độ thấp
Đối với một thành phần hợp kim cho trước, thể tích thành phần rắn vs của khối bán lỏng được xác định theo nhiệt độ xử lý. Độ nhạy theo nhiệt độ của vs có thể được định nghĩa như là độ dốc của đường cong fs – T, ký hiệu là S [28]:
df s S
dT
(K-1) (8)
Bởi dfs/dT luôn âm, để đơn giản người ta lấy giá trị tuyệt đối của dfs/dT để đánh giá độ nhạy theo nhiệt độ của thành phần rắn. Hợp kim được chọn chế tạo bán lỏng nên có độ nhạy nhỏ, điều này phụ thuộc vào thành phần hóa học của hợp kim. Trong hầu hết những hợp kim thông dụng, khi nhiệt độ đạt đến nhiệt độ đường lỏng thì độ nhạy S sẽ tăng đáng kể.
4.2.1.3. Khả năng hình thành một cấu trúc có hình thái hạt
cầu kích thước nhỏ mịn
Một khối bán lỏng chất lượng tốt cần có một thành phần rắn được kiểm sóat thích hợp, trong đó các hạt rắn có dạng cầu, kích thước nhỏ mịn và phân bố đồng đều trong một nền lỏng có tính chảy loãng tốt. Mong muốn một hình thái hạt rắn có dạng cầu, kích thước nhỏ mịn trong quá trình xử lý bán lỏng cũng phụ thuộc vào thành phần hóa học của hợp kim.
4.2.1.4. Tính đúc dễ dàng
Trong quá trình đúc kết tinh có điều khiển ở trạng thái bán lỏng, khối bán lỏng được ép vào trong khuôn kim lọai, sau đó thành phần lỏng sẽ đông đặc trong khuôn. Như vậy, các quy luật của công nghệ đúc thông thường vẫn đúng cho thành phần lỏng, do đó mà tính đúc của hợp kim hay đúng hơn là tính đúc của pha lỏng
đóng vai trò quan trọng không kém trong công nghệ đúc bán lỏng. Thành phần hóa học của pha lỏng trong khối kim loại bán lỏng có thể hoàn toàn khác pha lỏng . Do đó, tính chảy loãng tốt của pha lỏng cần được đảm bảo, điều này phụ thuộc vào việc lựa chọn thành phần hóa học thích hợp trong quá trình thiết kế hợp kim mới.
4.2.2. Quá trình hình thành vật liệu bán lỏng
Kim loại bán lỏng được tạo bằng cách thực hiện đồng thời hai quá trình làm nguội và khuấy đảo kim loại lỏng. Hiện nay trên thế giới có hai phương pháp chế tạo vật liệu bán lỏng là phương pháp khuấy đảo cơ và khuấy đảo từ [29] : quá trình khuấy đảo thực hiện bằng cơ hoặc bằng từ trường. Khi làm nguội, kim loại bắt đầu kết tinh tại bề mặt vách của bộ phận chứa (nồi, xy lanh) và cấu trúc nhánh cây bắt đầu được hình thành tại đây, tuy nhiên cấu trúc nhánh sẽ bị bẻ gẫy do sự khuấy đảo và các tinh thể sẽ được phân tán trở lại kim loại lỏng. Trong suốt quá trình làm nguội và khuấy đảo, quá trình hình thành và bẻ gẫy nhánh cây được lặp đi lặp lại và xảy ra sự hòa trộn giữa tinh thể rắn vào kim loại lỏng, kết quả là hình thành kim loại ở trạng thái bán lỏng. Hình 4.1.
Trong quá trình khuấy đảo, các hạt tinh thể bứt ra khỏi liên kết nhánh cây và chuyển động tự do dưới tác dụng của các lực được tạo ra từ cơ cấu khuấy [18].
Hình 4.1. Nguyên lý tạo hạt hình cầu khi khuấy vật liệu ở trạng thái bán lỏng Các lực này luôn thay đổi hướng, điểm đặt lực và không cân bằng trong suốt quá trình khuấy sẽ làm cho hạt chuyển động xoay quanh trục của nó theo chiều và phương khác nhau, gây biến dạng hình dáng hạt, tạo nên hạt có dạng hình cầu. Các hạt này tồn tại bởi độ bền biên giới hạt ở trạng thái bán lỏng và làm nguội nhanh.
4.2.3. Quá trình hòa tan hydro và oxy trong nấu luyện hợp kim
Zn
4.2.3.1. Quá trình hòa tan hydro vào hợp kim Zn nóng chảy
Quá trình nung nóng chảy kim loại, hydro có thể khuếch tán và hòa tan vào dung dịch kim loại nóng chảy. Theo tác giả Curdiumov A.V [30], nguồn hydro có trong dung dịch kim loại là do sự phân hủy hơi nước chứa trong môi trường lò nung, là kết quả của quá trình đốt cháy các khí hydrocac bon và dầu mỏ chứa trong nguyên liệu kim loại, trong than xỉ, trong chất xúc tác, trong lớp lót lò và các dụng cụ của nồi nung. Khi có sự tiếp xúc giữa kim loại nóng chảy và hơi nước, sẽ diễn ra quá trình oxy hóa kim loại đồng thời hòa tan hydro. Hydro giai đoạn đầu xuất hiện ở dạng nguyên tử, vì thế rất dễ dàng di chuyển vào dung dịch kim loại. Các nguồn hydro khác khi nung chảy là các hydrocacbon chứa trong các loại nhiên liệu lỏng và khí. Một trong các hydrocacbon đơn giản nhất là khí metan, khí metan phân ly khi nhiệt độ lớn hơn 500ºC sẽ giải phóng hydro nguyên tử.
Khí hydro hòa tan trong kim loại nóng chảy tuân theo quy luật Syverts và Borelyus [30]. Đối với Zn nóng chảy, mức độ hòa tan hydro (cm3/100g) đối với nhiệt độ (T, K) và áp suất (pH2, Pa), bảng 4.2,được biểu diễn bằng công thức sau:
Lg(H) = -1180/T + 1/2(lgPH2) + 0,115
Khả năng hòa tan hydro ở áp suất 105 Pa trong một số kim loại trong các điều kiện nhiệt độ khác nhau có các thông số đặc trưng như sau:
Bảng 4.2. Khả năng hoà tan H2 (cm3/100g) khi áp suất 105 Pa trong các kim loại
Kim loại Mg Zn Cu Ni Fe
Kim loại rắn ở nhiệt độ nóng chảy 20 0,05 3 20 12 Kim loại nóng chảy ở nhiệt độ
nóng chảy
30 0,7 5 40 25
Kim loại nóng chảy khi đun quá độ nóng chảy 1000C
40 1,0 7 45 30
Không phải tất cả các kim loại ở dạng nóng chảy có thể hòa tan hydro với số lượng 0,1cm3/100g. Nhiều kim loại dễ nóng chảy ở trạng thái nóng chảy hấp thụ rất
ít hydro và hydro trong các trường hợp này có thể coi là khí trơ đối với các kim loại dễ nóng chảy này. Như vậy, đối với Zn, sự hòa tan của hydro là không đáng kể.
4.2.3.2. Quá trình hòa tan oxy vào hợp kim Zn nóng chảy
Đa số kim loại ở thể nóng chảy hay ở thể rắn đều tương tác với oxi. Theo Pikunov M.V [31], sản phẩm cuối cùng của các tương tác đó là tạo thành oxit.
Các kim loại dễ nóng chảy bao gồm cả Zn không hòa tan oxi khi ở trạng thái nóng chảy, chúng tương tác với oxi và tạo thành các màng oxit không hòa tan. Oxi hòa tan trong Sn, Bi, Pb và Zn với số lượng nhỏ, vì vậy ở quá trình nóng chảy bình thường nó không có giá trị.
Sự tương tác giữa các hợp kim nóng chảy đối với oxi hòa tan rất phức tạp và dẫn tới các kết quả khác nhau phụ thuộc vào các hợp kim cơ bản và các thành phần hợp kim. Hợp kim trên nền cơ bản là các kim loại dễ nóng chảy khi nung chảy cùng với môi trường khí chứa oxi, trên bề mặt dung dịch nóng chảy xuất hiện màng oxit không hòa tan. Tuy nhiên, sự tương tác của oxi với Zn là không đáng kể.
4.2.4. Tác động của quá trình khuấy đảo cơ
Quá trình khuấy đảo cơ là quá trình khuấy đảo trực tiếp kim loại lỏng thông qua chuyển động của bộ phận khuấy được nhúng vào trong kim loại lỏng và thông thường là trục khuấy. Mục đích của khuấy đảo cơ là tạo ra độ đồng nhất của dung dịch khuấy, trong quá trình tạo vật liệu bán lỏng thì quá trình khuấy tạo ra hệ đồng nhất giữa pha lỏng và pha rắn đảm bảo độ ổn định nhiệt độ trong buồng khuấy. Hình 4.2.
Kết cấu của hệ thống khuấy phải đảm bảo dòng kim loại chảy rối và được khuấy đảo đều trong nồi chứa, không tạo lực li tâm làm mất tính đồng đều của kim loại, kim loại không chuyển động đồng tốc với bộ phận khuấy.
Khi ở dạng kết tinh tự do, lực liên kết giữa các hạt làm cho độ nhớt tăng. Để phá vỡ được cấu trúc nhánh cây thì lực khuấy được tạo ra phải thắng được lực liên kết giữa các hạt - phần tử. Khi thực hiện quá trình khuấy, lực liên kết giữa các phần tử bị phá vỡ, dòng kim loại chuyển động theo chế độ chảy rối làm cho độ nhớt của vật liệu lúc đó sẽ giảm dần.
Hình 4.2. Mô tả nguyên lý khuấy đảo cơ
Khi lực liên kết giữa các phần tử bị phá vỡ hoàn toàn, các hạt chuyển động tự do trong nền kim loại lỏng thì độ nhớt sẽ không giảm nữa. Sự phá vỡ liên kết giữa các hạt là hiệu quả của quá trình khuấy, chúng phụ thuộc vào tốc độ khuấy, thời gian khuấy, nhiệt độ khuấy, kết cấu của hệ thống khuấy. Hình 4.3.
Hình 4.3. Cơ chế bẻ gãy cấu trúc nhánh cây để tạo ra cấu trúc tế vi dạng hạt
g
.
: Chế độ trượt khi có quá trình đông đặc
s
.
: Chế độ trượt mà không có phần tử rắn tích tụ M : Thành phần rắn xếp chặt lớn nhất
Khi khuấy đảo, các phần tử rắn tách ra thành từng cụm lớn gồm nhiều hạt nhỏ, các hạt này tiếp tục chuyển động, chịu va đập dưới tác dụng của lực khuấy dần dần bị phá vỡ thành những hạt bé hơn, quá trình cứ tiếp tục diễn ra làm cho kích