Phương pháp thống kê mômen

thích hợp có liên quan tới tập hợp đã cho. Trong một tập hợp có thể tích và nhiệt độ mẫu là các biến số độc lập, thế nhiệt động có liên quan là năng lượng tự do Hemholtz F=E-TS. Đối với một vật rắn trong phép gần đúng đoạn nhiệt, năng lượng tự do có thể được viết như là tổng của các số hạng điện tử và số hạng dao động. Đóng góp entropy điện tử dễ dàng được đánh giá trong các kim loại mặc dù thường bị bỏ qua vì nó hoàn toàn không đáng kể đối với các chất điện môi Fel Eel. Đại lượng rất quan trọng cần tính để xem xét các tính chất nhiệt và sự bền vững pha là năng lượng tự do dao động Fph.

Ở điểm nóng chảy, năng lượng tự do dao động Fphcó thể được xác định một cách thuận lợi trong phép gần đúng chuẩn điều hòa. Điều này bao hàm việc tính Fph trong phép gần đúng điều hòa, trong đó chỉ giữ lại sự phụ thuộc thể tích tường minh thông qua các tần số.

 ,  log   ph B H V k T ph B F T V k T Tre           , (2.44)

Trong đó: Hph V là các hàm Hamilton photon tại một thể tích đã cho. Có thể viết Fph theo các số hạng của phonon như sau

    1 2 , , log B ik n V k T ph B i k n F T V k T e                  (2.45)

Một khi tổng theo các số lớp đầy n được thực hiện, người ta thu được công thức cuối cùng:     , , log 2 2 ik ph B i k B V F T V k T sh k T              (2.46)

23

Trong các tính toán thực tế, các hằng số được tính tại một vài thể tích và nội suy ở khoảng cách giữa để có sự phụ thuộc thể tích. Một khi sẵn có phổ phonon qua toàn bộ vùng Brillouin, việc tính Fph quy về một tích phân trực tiếp trên vùng Brillouin.

Phép gần đúng chuẩn điều hòa chỉ tính từng phần các hiệu ứng phi điều hòa qua sự phụ thuộc thể tích của phổ phonon (điều này rõ ràng là một hiệu ứng phi điều hòa vì tinh thể điều hòa lí tưởng sẽ không có sự dãn nở thể tích theo nhiệt độ) nhưng nó tỏ ra là một phép gần đúng rất tốt tại các nhiệt độ không quá gần điểm nóng chảy.

Các đại lượng có thể tính được trong phép gần đúng chuẩn điều hòa bao gồm các thông số mạng cân bằng, các hằng số đàn hồi, nhiệt dung và các hệ số dãn nở nhiệt như một hàm của nhiệt độ. Các hiệu chỉnh do các thăng giáng lượng tử (dao động điểm không) tại nhiệt độ không cũng có thể được đánh giá. Một sự so sánh năng lượng tự do của các pha khác nhau dẫn đến sự bền vững tương đối như một hàm của áp suất và nhiệt độ. Hầu hết các tính toán trong lĩnh vực này đã được thực hiện trên các hệ đơn giản, nhưng có một số ví dụ ứng dụng cho các bề mặt đáng chú ý là sự dãn nở nhiệt dị thường.

Khi xét tính phi điều hòa, người ta có thể kết hợp lí thuyết mật độ để tính các hằng số lực điều hòa và các phonon đông lạnh để tính các hằng số lực bậc cao qua phép lấy đạo hàm bằng số. Cách tiếp cận này kém tinh tế hơn và nhạy hơn với độ chính xác tính số so với việc sử dụng Định lí 2n+1. Tuy nhiên, nó cho phép người ta tính các số hạng phi điều hòa bậc bốn và các đạo hàm năng lượng bậc ba mà việc tính toán chúng bằng Định lí 2n+1 bị cản trở do những khó khăn kĩ thuật, chẳng hạn như các tiết diện Raman trong giới hạn không cộng hưởng.

Các kết quả tổng quan trên đây về lí thuyết hàm mật độ chứng tỏ sự phát triển đầy hứa hẹn của các tính toán động lực mạng ab initio trong các

24

chất rắn trên cơ sở lí thuyết phiếm hàm mật độ. Khả năng của lí thuyết này nhằm dự đoán từ các nguyên lí đầu tiên các tính chất liên quan đến phonon của các vật liệu, phụ thuộc vào cả độ chính xác của tính toán ab initio của các dao động mạng và chất lượng của phép gần đúng cần để liên hệ các tính toán này với tính chất riêng cần quan tâm (chẳng hạn như độ dẫn điện hay sự phụ thuộc nhiệt độ của thể tích tinh thể). Độ chính xác của các tính toán có thể được đánh giá bằng cách so sánh các tần số tính được với các thực nghiệm hồng ngoại, Raman hay nhiễu xạ notron. Công bằng mà nói động lực học mạng là một lĩnh vực của vật lí chất rắn, trong đó độ chính xác của các tính toán ab initio có thể cạnh tranh với độ chính xác của quang phổ hấp thụ hoặc nhiễu xạ. Dĩ nhiên là việc cố gắng tính toán các đại lượng có thể đo được với độ chính xác có thể so sánh được hoặc tốt hơn sẽ là vô ích.

* Các ưu điểm của việc sử dụng các phương pháp ab initio

- Các lực giữa các nguyên tử và các trạng thái riêng điện tử được tính từ các nguyên lí đầu tiên đòi hỏi không làm khớp với bất kì thông số ngoài nào. Phương pháp có khả năng nghiên cứu các pha vật liệu khác nhau và có thể được sử dụng để mô hình hóa các môi trường liên kết phức tạp như các thủy tinh và các chất rắn vô định hình. Nó cũng có thể được sử dụng để mô hình hóa các vật liệu không sẵn có số liệu (làm khớp) thực nghiệm.

- Các lực giữa các nguyên tử, các trị riêng và các vectơ riêng của điện tử tạo ra thường rất chính xác. Các tính chất cấu trúc, điện tử và dao động của một vật liệu mô hình đều có thể tính được khi sử dụng cùng một kĩ thuật.

- Nhiều loại nguyên tử khác nhau có thể dễ dàng được bao hàm vào trong các tính toán nhờ sử dụng các giả thế thích hợp.

* Nhược điểm của các phương pháp ab initio

- Khả năng tính toán phức tạp đòi hỏi giới hạn khả năng ứng dụng của phương pháp cho các hệ tương đối nhỏ.

25

2.5 Cá p ơ p áp mô ì ó r má [1]

Mô hình tôpô được chấp nhận lần đầu tiên do Zachariasen đề xuất năm 1932 dùng để đưa ra cấu trúc của các chất bán dẫn tứ giác vô định hình được gọi là “mạng ngẫu nhiên liên tục (CRN)” .

Mô hình CRN cơ học đầu tiên do Polk xây dựng năm 1971. Nó phản ánh tôpô chung của các chất bán dẫn vô định hình cơ bản nhưng chứa đựng các bề mặt tự do trong cấu trúc của nó do quy trình xây dựng không được thúc đẩy về mặt vật lí. Rõ ràng là các mô hình CRN thế hệ tiếp theo cần được tạo ra trên một máy tính và sử dụng các thuật toán xây dựng tôpô có liên quan về mặt vật lí.

Phương pháp mở rộng liên kết của Wooten, Winer và Weaire (WWW)

được đưa ra từ năm 1985 và được áp dụng thành công để mô hình hóa các cấu trúc mạng ngẫu nhiên liên tục (CRN) đối với bán dẫn và kim cương vô định hình. Mặc dù phương pháp WWW cho phép ta tạo ra các mô hình CRN có chất lượng rất cao, nó có một số ợ đ ểm sau:

+ Do cấu hình ban đầu của hệ là một tinh thể, thậm chí sau một số lớn các chuyển vị liên kết, hệ có thể vẫn nhớ đến trạng thái tinh thể của nó.

+ Đối với một mô hình trong bề rộng phân bố góc liên kết lớn hơn một chút so với giá trị thực nghiệm.

+ Các quy trình chấp nhận hoặc loại bỏ và hồi phục không đủ có hiệu quả để thử tất cả các kết hợp của các chuyển vị liên kết.

Phương pháp Monte Carlo ngược (RMC) là một kĩ thuật để tạo ra các mô hình cấu trúc của các vật liệu bằng cách sử dụng số liệu thực nghiệm như một thông tin làm khớp đầu vào. Các vật liệu nhiều loại nguyên tử và các vật liệu có thành phần hợp thức chưa biết có thể được mô hình hóa như các thủy tinh chancogenit ba thành phần. Gần như bất kì đường cong thực nghiệm hoặc được tính nhờ một phương pháp tính số với một độ chính xác cao nào có thể

26 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

được dùng cho việc làm khớp. Các hệ số liệu làm khớp được sử dụng rộng rãi nhất là

 Số phối vị hệ mong muốn ,

 Phân bố góc liên kết mong muốn,

 Hàm tương quan cặp g(r),

 Số liệu nhiễu xạ tia X như thừa số cấu trúc S(q) Số liệu làm khớp này được coi như các áp đặt lên trên hệ.

Việc mô tả ngắn gọn đối với kĩ thuật mô hình hóa RMC như sau:

1. Cấu hình xuất phát của các hạt tại mật độ mong muốn được tạo ra. Một hệ “các đường cong áp đặt” c 

i

F x được tính đối với cấu hình này, nghĩa là nếu ta muốn làm khớp với g(r) thực nghiệm, ta tính hàm tương quan cặp

 

c

g r của mô hình; đối với một sự làm khớp bổ sung cho S(q) thực nghiệm, ta tính c 

S q đối với mô hình, v.v…

2. Cần tính thừa số tốt cho việc làm khớp

      2 0 1 c e i i i i x F x F x      (2.47) Trong đó: e  i

F x là các hệ số liệu thực nghiệm (các áp đặt) mà mô hình được làm khớp với nó và i là độ lệch chuẩn của hệ số liệu thực nghiệm i.

3. Một cấu hình thử mới được tạo ra bằng cách làm chuyển động ngẫu nhiên một hạt. Hệ của c 

i

F x và thừa số 2 2

n

  được tính đối với cấu hình mới.

4. Nếu n2 02 thì chuyển động được chấp nhận. Nếu không, chuyển

động được chấp nhận với xác suất kiểu Metropolis   2 2

0

exp 1 2 n

p    

Quá trình mô hình hóa diễn ra bằng cách lặp lại các bước 3 và 4; mô hình được xem như đạt được sự cân bằng cấu trúc khi thừa số tốt cho sự làm

27

khớp bắt đầu dao động xung quanh một giá trị cho trước mà không có sự tăng cường tiếp tục của sự làm khớp. Lưu ý rằng phương pháp này là thuận lợi vì không đòi hỏi bất kỳ thế tương tác giữa các nguyên tử nào.

Tóm lại, mặc dù đã thu được những thành công nhất định khi sử dụng các phương pháp tính toán trình bày ở trên trong nghiên cứu chất rắn nhưng mỗi phương pháp đều có những hạn chế nhất định. Ví dụ như khả năng tính toán quá lớn đòi hỏi giới hạn khả năng ứng dụng của phương pháp cho các hệ tương đối nhỏ, có phương pháp lại phụ thuộc vào việc làm khớp với số liệu thực nghiệm hoặc tính toán qua một phương pháp khác, ảnh hưởng của hiệu ứng phi điều hòa không được kể đến,…Vì vậy, việc sử dụng những phương pháp này để nghiên cứu khuếch tán trong tinh thể rắn vẫn còn chưa thực sự hiệu quả. Trong những năm gần đây, xuất hiện một phương pháp thống kê mới rất hiệu quả trong việc nghiên cứu khuếch tán trong tinh thể rắn. Đó chính là phương pháp thống kê mômen. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

2.6 P ơ p áp ống kê mômen

Phương pháp thống kê mômen do Nguyễn Tăng đề xuất đã được phát triển để nghiên cứu khuếch tán trong tinh thể rắn. Bằng phương pháp thống kê mômen các tác giả Nguyễn Tăng, Vũ Văn Hùng và cộng sự đã tìm được biểu thức giải tích của một loạt các đại lượng nhiệt động như: hằng số mạng, năng lượng tự do, hệ số dãn nở nhiệt, hệ số nén đẳng nhiệt, nhiệt dung riêng đẳng tích, nhiệt dung riêng đẳng áp ở các nhiệt độ và áp suất khác nhau. Ngoài ra, nhờ phương pháp này còn tìm được giới hạn bền vững tuyệt đối của tinh thể, công thức đối với nhiệt độ giới hạn và nhiệt độ nóng chảy của tinh thể. Cho đến nay, đã có hàng loạt công trình được công bố trên các tạp chí khoa học trong và ngoài nước trên cơ sở phương pháp thống kê mômen [1, 3, 6, 7]. Dưới đây, chúng tôi xin trình bày nội dung của phương pháp thống kê mômen khi nghiên cứu khuếch tán trong tinh thể rắn.

28

2.6.1. Các công thức tổng quát về mômen [3]

Trong lí thuyết xác suất và lí thuyết thống kê định nghĩa về mômen được đưa ra như sau:

Giả sử có một tập hợp các biến số ngẫu nhiên q1, q2, …,qn tuân theo quy luật thống kê, được mô tả bởi hàm phân bố ( q1, q2, …,qn ). Hàm này thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa. Trong lí thuyết xác suất mômen cấp m được xác định như sau:   m   n q q q m dq dq q q q q q n ... ,..., , ... 1 1 2. 3 1 1 ... 2 , 1     (2.48)

Mômen này được gọi là mômen gốc. Ngoài ra còn có định nghĩa mômen trung tâm cấp m:

       1 2  1 1 1 1 1 2 1 , ,..., ... , ,... ... n m m m n n q q q q  q    q  q  q q q dq dq (2.49)

Như vậy đại lượng trung bình thống kê q chính là một và phương sai

 2

1 1

q  q chính là mômen trung tâm cấp hai. Từ định nghĩa trên chúng ta thấy rằng, về nguyên tắc nếu biết hàm phân bố q1,q2,...,qn thì ta hoàn toàn có thể xác định được các mômen.

Đối với hệ lượng tử được mô tả bởi toán tử thống kê  mômen cấp m của đại lượng q là:

 

m m

q Tr q  (2.50)

Mômen trung tâm cấp m:

 1    

m m

q q Tr q q p (2.51)

Toán tử thống kê  tuân theo phương trình Liouville lượng tử: , i H t          (2.52)

29

Trong đó […] là dấu ngoặc Posson lượng tử. Như vậy nếu biết  ta có thể tìm được mômen. Tuy nhiên việc tính toán mômen rất khó khăn không những đối với hệ không cân bằng mà ngay cả đối với hệ cân bằng nhiệt động. Để khắc phục khó khăn đó ta tìm cách biểu diễn mômen cấp cao qua mômen cấp thấp hơn. Các hệ thu được đóng vai trò quan trọng và thuận tiện trong việc nghiên cứu các tính chất nhiệt động của các tinh thể phi điều hòa không có khuyết tật và có khuyết tật.

Xét một hệ lượng tử chịu tác dụng của các ngoại lực không đổi ai theo hướng các tọa độ suy rộng Qi. Như vậy Hamiltonian của hệ có dạng:

0 i i

i

H H a Q (2.53)

Với H0 là Hamiltonian của hệ khi không có lực tác dụng. Giả sử hệ ở trạng thái cân bằng nhiệt động, dưới tác dụng của các ngoại lực không đổi, hệ chuyển sang trạng thái cân bằng mới và toán tử thống kê của hệ có dạng phân bố chính tắc: exp  H : k TB             (2.54)

Ở đây  là nặng lượng tự do của hệ, kB là hằng số Boltzman,  thỏa