Các hợp kim có cấu trỳc vụ định hình còn được gọi là thuỷ tinh kim loại hay kim loại có cấu trúc thuỷ tinh. Các hợp kim có cấu trúc vô định hình có thể được tạo ra bằng nhiều kỹ thuật khác nhau, các kỹ thuật này thường liên quan đến sự thuỷ tinh hoá nhanh kim loại nóng chảy. Quá trình nguội nhanh làm cho các nguyên tử bị đông cứng lại và có cấu hình của trạng thái lỏng. Trong hầu hết các hợp kim vô định hình, có tồn tại trật tự gần, nhưng không tồn tại trật tự xa. Các vật liệu vô định hình là nhóm vật liệu rất quan trọng trong công nghệ. Do cấu trúc không có trật tự, các vật liệu vô định hình bộc lộ một số tính chất đặc trưng rất khác so với nhóm vật liệu có cấu trúc trật tự, ví dụ như các tính chất từ, cơ, điện và khả năng chống ăn mòn. Các hợp kim vô định hình có chứa các nguyên tố như Fe, Ni, hoặc Co là các vật liệu từ mềm có tổn hao từ thấp hơn so với bất cứ một hợp kim có cấu trúc tinh thể
nào khỏc. Cỏc vật liệu này được dùng trong các thiết bị điện từ như rơ le, máy biến áp và các thiết bị cảm ứng khỏc. Cỏc vật liệu vô định hình có độ cứng và độ bền rất cao. Các vật liệu này có điện trở suất trong khoảng từ 100 đến 300 μΩcm, cao hơn khoảng ba đến bốn lần so với sắt. Ngoài ra các vật liệu vô định hình có chứa nhiều tính chất tốt do chúng không có khuyết tật mạng như là sai hỏng đường và biên hạt.
1.5.2. MÔ PHỎNG KHUẾCH TÁN TRONG LƯỚI MẤT TRẬT TỰ
Cơ chế khuếch tán “đi bộ” của một hạt trong tinh thể được tìm thấy qua sự di chuyển của hạt được kích hoạt bởi năng lượng nhiệt, xuyên qua vách thế từ một trạng thái ổn định sang một trạng thái ổn định cạnh đó. Đây là cơ chế bước nhảy, độ cao E của vách được gọi là năng lượng kích hoạt, nó xuất hiện trong bình phương trung bình của khoảng dịch chuyển của hạt sau n bước nhảy. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số khuếch tán tuân theo quy luật Arrhenius.
Việc ứng dụng phương pháp động lực học phân tử để nghiên cứu cơ chế bước nhảy là rất khó khăn, nhất là với hệ vô định hình. Với một mẫu nhỏ chúng ta đã phải đợi một thời gian khá dài để một bước nhảy xảy ra. Để nghiên cứu cơ chế tự khuếch tán theo nhiệt độ của trạng thái vô định hình, phương pháp thích hợp nhất đã được tìm ra là phương pháp Monter - Carlo với việc đưa vào lưới mất trật tự. Trong lưới mất trật tự, vị trí của cỏc nỳt mạng là giống nhau song tính chất của các hạt tại các vị trí là khác nhau.
Trong tinh thể đơn giản, tất cả các trạng thái ổn định và trạng thái chuyển tiếp có thể có giá trị năng lượng tương đương. Nhưng trong hệ mất trật tự, ngay cả khi tồn tại lưới thông thường thì sự phân bố của trạng thái năng lượng vị trí và năng lượng chuyển tiếp vẫn tuân theo hai hiệu ứng riêng. Trước hết, các nguyên tử thường vượt qua những rào thế thấp hơn. Hiệu ứng
này làm giảm thời gian cư trú trung bình của nguyên tử tại một vị trí và làm tăng hệ số khuếch tán. Đồng thời nó cũng làm tăng số bước nhảy của hạt từ vị trí mới về vị trí ban đầu, do đó năng lượng trạng thái chuyển tiếp giảm. Sự có mặt của hai hiệu ứng tương quan là đặc trưng của hệ mất trật tự và được nghiờn cứu bởi Limoge và Bocquet. Biểu thức của hệ số tự khuếch tán có dạng:
2
d D= γ F
τ , (1.36)
trong đó γ là hệ số phụ thuộc hình học, d là chiều dài bước nhảy, τ là thời gian trung bình giữa hai bước nhảy. Đối với tinh thể F = 1, τ = τ0exp(E/kT), ở đây τ0 là chu kỳ dao động của nguyên tử tại một nút lưới.
Akhiezer và Davydov giải thích cơ chế khuếch tán kích hoạt trong hệ mất trật tự như sau: nguyên tử dịch chuyển ngẫu nhiên và vượt qua ngưỡng kích hoạt có độ cao khác nhau, trong quá trình khuếch tán thỉnh thoảng nguyên tử gặp bẫy (ngưỡng thấp nhất) và thực hiện một số lần nhảy trong đó, sau đó rời được bẫy và di chuyển đến bẫy tiếp theo. Muốn tìm hệ số khuếch tán ta cần xác định số trung bình các lần nhảy mà hạt thực hiện khi dịch chuyển từ bẫy này sang bẫy khác và số trung bình các lần nhảy thực hiện trong một bẫy.
Các tác giả [4] đã tiến hành tính toán mô phỏng hiện tượng khuếch tán với phân bố độ cao ngưỡng năng lượng khác nhau. Nếu tập hợp các độ cao ngưỡng năng lượng tại cỏc nỳt mạng đã cho là ngẫu nhiên, năng lượng kích hoạt tự khuếch tán thường tăng với sự giảm nhiệt độ. Trong trường hợp không ngẫu nhiên thì năng lượng kích hoạt hiệu dụng có thể giảm theo nhiệt độ. Phân bố độ cao ngưỡng năng lượng càng rộng thì hệ số tương quan càng nhỏ. Kết quả tính toán cho thấy hệ số trước mũ hàm D0 có thể lớn hoặc nhỏ hơn giá trị thường gặp.
Trong [26] các tác giả đã sử dụng phương pháp Monte – Carlo mô phỏng hệ số tự khuếch tán của tạp trong hệ phân bố ngẫu nhiên (hệ vô định hình), kết quả thu được cho thấy khi năng lượng của trạng thái dịch chuyển bằng nhau thì hệ số tương quan bằng 1 và phân bố năng lượng của trạng thái dịch chuyển làm giảm hệ số tương quan, do đó năng lượng kích hoạt của tự khuếch tán là nhỏ hơn so với năng lượng kích hoạt lúc ban đầu trong hệ tinh thể. Trong hệ mất trật tự, biểu thức gần đúng cho hệ số tự khuếch tán có dạng:
( ) 2 2 b s 2 * D f exp D 2 kT σ − σ = , (1.37)
ở đâyσ σs, b là độ lệch chuẩn của năng lượng trạng thái vị trí và trạng thái chuyển tiếp, D* là hệ số tự khuếch tán của hệ có trật tự kép (hệ có năng lượng trung bình của trạng thái vị trí và trạng thái chuyển tiếp đều bằng giá trị trung bình tương ứng trong hệ mất trật tự).
Các tác giả trong [1, 6, 19] đã nghiên cứu hiệu ứng khuếch tán trong hệ một chiều dạng thanh thẳng cú cỏc nỳt mạng phân bố đều và độ cao rào năng lượng phân bố ngẫu nhiên. Kết quả cho thấy ở hệ mất trật tự độ dịch chuyển bình phương trung bình có thể biểu diễn dưới dạng:
2 2
r d.ln(n)
< >= . (1.38)
Haus và Kehr đã sử dụng hệ lưới có 100×100 nút mạng điều kiện biên tuần hoàn. Năng lượng của trạng thái vị trí là giống nhau, khi có một nguyên tử rời khỏi vị trớ nút mạng sẽ có lỗ trống xuất hiện, lỗ trống này có thể đổi chỗ nhiều lần cho các nguyên tử lân cận. Hệ số khuếch tán Dv của lỗ trống và Da của nguyên tử được xác định qua bình phương trung bình độ dịch chuyển của nguyên tử hoặc của lỗ trống. Kết quả tính toán cho thấy hệ số tương quan Fv và hệ số khuếch tán Dv luôn luôn lớn hơn Fa và Da tương ứng. Các tác giả đã nghiên cứu khuếch tán trong hệ mất trật ba chiều với mô hình có 11×11×21 nút mạng. Năng lượng vị trí là giống nhau còn năng lượng dịch
chuyển có hai giá trị ε1 và ε2, kết quả cho thấy hệ số tương quan phù hợp định tính với số liệu thực nghiệm.
Akhiezer và Davydov đã sử dụng mô hình các bước nhảy ngẫu nhiên để xác định mối tương quan giữa thừa số trước hàm mũ D0 và năng lượng kích hoạt trong hệ có cấu trúc mất trật tự và đã tìm ra sự khác nhau đặc trưng so với khuếch tán trong tinh thể, kết quả chỉ ra rằng có thể sử dụng mô hình các bước nhảy ngẫu nhiên để giải thích các kết quả thu được từ thực nghiệm.
CHƯƠNG II
PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG
Mô phỏng máy tính ra đời và phát triển cùng với sự xuất hiện ngày càng hoàn hảo của máy tính và ngày càng được khẳng định như một môn khoa học. Mô phỏng máy tính, mô hình hóa bằng máy tính ngày càng được áp dụng rộng rãi và thu được nhiều thành tựu trong các lĩnh vực nghiên cứu.
Có thể chia các phương pháp mô phỏng trong vật liệu thành: mô hình húa cỏc môi trường liên tục, mô hình hóa quy mô nguyên tử và mô hình hóa kết hợp cả hai phương pháp trên.
- Trong mô hình húa cỏc môi trường liên tục, vật liệu được coi như một mô hình liên tục và thường quá trình mô phỏng là giải các phương trình đạo hàm riêng bằng phương pháp hữu hạn hoặc sai phân hữu hạn.
- Với phương pháp mô hình hóa quy mô nguyên tử, vật liệu được xem như tập hợp các nguyên tử riêng biệt có quy luật vận động riêng. Kỹ thuật mô phỏng quy mô nguyên tử đòi hỏi phải có máy tính càng mạnh càng tốt, và tùy theo từng trường hợp cụ thể mà có rất nhiều phương pháp, kỹ thuật được nghiên cứu, phát triển. Các nhà hóa lý lượng tử chia các phương pháp mô phỏng quy mô nguyên tử thành hai lĩnh vực chính: cơ học lượng tử và phương pháp cấu trúc điện tử.
+ Cấu trúc điện tử (còn gọi là phương pháp ab initio) dựa trên nền tảng là cơ học lượng tử, xuất phát từ việc giải phương trình Schrodinger với chỉ phép gần đúng đoạn nhiệt và gần đúng một điện tử, cho phép tính toán chính
xác tính chất của vật liệu. Tuy nhiên, cũng vì vậy mà khối lượng tính toán của nó đồ sộ, thậm chí chỉ với hệ một vài nguyên, phân tử đã thường được giải trờn cỏc siêu máy tính, hơn nữa, ngày nay cũng chỉ giới hạn ở nghiên cứu các tính chất tĩnh.
+ Bên cạnh lý thuyết ab initio truyền thống ở trên, với sự ra đời của lý thuyết hàm mật độ, các kỹ thuật tính toán cấu trúc điện tử ngày càng được nghiên cứu, hoàn thiện, nhất là với sự xuất hiện của hướng tiếp cận hợp nhất động lực học phân tử và hàm mật độ đã phần nào có thể cho phép nghiên cứu hệ thống lớn hơn, cỡ vài chục nguyên tử và thường được sử dụng làm tiêu chuẩn so sánh với các phương pháp khác, đặc biệt trong nhiều trường hợp không có dữ liệu thực nghiệm tương ứng.
Mặt khác mặc dù thường kém chính xác hơn phương pháp ab initio, cơ học phân tử (phương pháp trường lực) lại có thể áp dụng cho hệ lớn hơn và cho nghiên cứu cả tính chất tĩnh lẫn tính chất động. Trung tâm của phương pháp này là mô tả tương tác của các hạt trong hệ bởi một thế năng hiệu dụng là hàm của tọa độ các nguyên tử:
( ) ( )1 ( ) ( )2 ( ) ( )3 ( )
1 2 N i i j i j k
U r ,r ,...,r =∑U r +∑U r ,r +∑U r ,r ,r +..., (2.1) trong đó :
U(1): thế một thành phần (tương ứng với thế năng trong trường ngoài) U(2): thế tương tác cặp
U(3): thế tương tác 3 thành phần
Việc tìm biểu thức chính xác cho thế U là công việc hết sức khó khăn, có thể nói là khó có thể đạt được. Vì vậy ngày nay người ta vẫn phải sử dụng các mô hình tương tác gần đúng như: Giả thế, Thế bán thực nghiệm và Thế thực nghiệm. Cũng cần phải nhấn mạnh là các thế bán thực nghiệm và thực nghiệm thường được xây dựng từ kết quả so sánh và làm khớp với cơ sở dữ
liệu thực nghiệm, có thể một phần tính toán bằng ab initio, thậm chí bằng tay và quan trọng nhất là tùy thuộc vào đặc điểm của từng hệ vật liệu mà có mô hình thế tương tác hợp lý được phát triển ứng dụng.
Hiện nay một số phương pháp mô phỏng quy mô nguyên tử được sử dụng rộng rãi để xây dựng mô hình và nghiên cứu tính chất của vật liệu là: Động lực học phân tử, Monte-Carlo và Cực tiểu húa (cũn gọi là hồi phục hóa hay thống kê hồi phục hay hồi phục tĩnh). Riêng với vật liệu vô định hình còn có phương pháp Random Network. Một điểm đáng lưu ý khi xây dựng mô hình vật liệu vô định hình có thể coi phương pháp hồi phụ hóa như một giới hạn của động lực học phân tử khi T0K.
Theo trật tự của quá trình mô phỏng, trước hết chúng ta phải mô phỏng hệ mất trật tự sau đó mới mô phỏng quá trình khuếch tán.