9. Cấu trúc luận văn
2.1.1.2. Nguyên lý thứ nhất cúa nhiệt động học
- Nội năng của hệ (U)
Là tổng năng lƣợng dự trữ của hệ bao gồm năng lƣợng của mọi dạng chuyển động và tƣơng tác của lƣợng vật chất có trong hệ nhƣ năng lƣợng chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay của phân tử, năng lƣợng dao động
27
của nguyên tử, phân tử, năng lƣợng chuyển động của e trong nguyên tử và phân tử, năng lƣợng liên kết hoá học, năng lƣợng hạt nhân. Nội năng là hàm trạng thái (phụ thuộc trạng thái đầu và cuối), vi phân dU của nó là vi phân toàn phần.
- Nguyên lí thứ nhất của nhiệt động học
Là tiên đề rút ra từ những kinh nghiệm thực tiễn của con ngƣời. Nội dung
Nguyên lý này có thể phát biểu theo nhiều cách
Cách 1: Năng lƣợng không thể tự sinh ra cũng không tự mất đi, nó chuyển từ dạng này sang dạng khác theo những tỷ lệ tƣơng đƣơng nghiêm ngặt.
Cách 2: Không thể có động cơ vĩnh cửu loại một, là động cơ có khả năng liên tục sinh công mà không cần cung cấp năng lƣợng tƣơng đƣơng.
Cách 3: Nội năng của một hệ cô lập đƣợc bảo toàn
Biểu thức toán học của nguyên lí I khi cung cấp một lƣợng nhiệt Q để hệ chuyển từ trạng thái một sang trạng thái hai thì lƣợng nhiệt này biến đổi nội năng của hệ từ U1 sang U2 và hoàn thành một công A chống lại các lực bên ngoài. U A Q (∆U = U2 – U1) 2 1 A PdV
A dãn nở : Công chống lại áp suất môi trƣờng Sau đây ta xét khả năng sinh công của hệ:
- Trong hệ cô lập, hệ không nhận nhiệt (q = 0), không sinh công (A = 0) thì ∆U = 0. Vậy trong hệ cô lập, nội năng của hệ đƣợc bảo toàn
- Trong trƣờng hợp hệ không nhận nhiệt (q = 0) lại sinh công (A > 0), khi đó ta có: A + ∆U = 0 => A = -∆U > 0. Nghĩa là: (U2 – U1) > 0 → U1 > U2: nội năng của hệ phải giảm.
28
- Trong các phản ứng hoá học, thông thƣờng công A là công dãn nở, chống lại áp suất bên ngoài.
A = -P (V2 – V1) = -P∆V Vậy trong quá trình đẳng tích: ∆V = 0 → A = 0 Do đó: Qv = ∆U
- Entanpi (H)
Đa số các phản ứng hoá học xảy ra ở áp suất không đổi (ví dụ: áp suất khí quyển) thì biểu thức về lƣợng nhiệt mà hệ hấp phụ Qp.
Qp = ∆U + P∆V = (U2 – U1) + P (V2 – V1) = (U2 + PV2) - (U1 + PV1)
Đặt: H = U + PV → Qp = H2 – H1 = ∆H → ∆H = ∆U + P∆V
Đại lƣợng H đƣợc gọi là entanpi của hệ. Do U, P, V là hàm trạng thái nên H cũng là hàm trạng thái, đặc trƣng cho trạng thái của hệ.
- Kết luận: lƣợng nhiệt toả ra hay thu vào trong quá trình đẳng áp bằng biến thiên entanpi của hệ.
Ví dụ: 1 mol nƣớc đá nóng chảy ở OoC, 1atm, hấp thụ một nhiệt lƣợng bằng 6019,2J. Thể tích mol của nƣớc đá và của nƣớc lỏng bằng 0,0196 và 0,018 lít. Tính H và U với quá trình này.
Bài giải: Vì Qp = H nên H= 6019,2J Để tính U ta vận dụng công thức H= U+( . )PV 2 1 ( . )PV P V. P V.( V) U H P V= 6019,2-(-1,63.10-2) = 6019,2J
- Quan hệ giữa ∆U và ∆H
Ta có: Qv = ∆U và Qp = ∆H = ∆U + P∆V
- Đối với những quá trình hoá học chỉ có chất rắn và chất lỏng tham gia thì đại lƣợng ∆V có giá trị không đáng kể. Do đó khi quá trình đƣợc thực hiện ở áp suất thấp thì P∆V rất nhỏ: ∆H ≈ ∆U
29
- Đối với những quá trình có chất phản ứng hay sản phẩm phản ứng ở thể khí thì ∆U và ∆H có thể khác nhau. Thật vậy, đối với khí gần lý tƣởng ta có: PV = nRT → P∆V = ∆nRT
∆H = ∆U + ∆nRT
Khi ∆n = 0 ⇒ ∆U = ∆H ∆n ≠ 0 ⇒ ∆U ≠ ∆H
Ví dụ: Ở 25oC và 1atm sự hình thành 1mol CO từ graphit và oxi có
∆H = -110,418J. Xác định ∆U nếu 1mol graphit có thể tích bằng 0,0053 lít.
Bài giải: Từ phản ứng: Cr + 1 2O2 → COk 1 1 1 2 2 n
Mặt khác biến thiên thể tích của hệ rất lớn ( V 22, 42)nên sự giảm thể tích của graphit là không đáng kể có thể bỏ qua.
∆H = ∆U + ∆nRT ⇒ -110,418 = ∆U + 1
2.8,314.298 ⇒ ∆U = -1349,2J