Clo là một trong những chất chống mài mòn sớm nhất và có các thành phần EP được sử dụng trong ngành công nghiệp dầu nhờn. Các chất phụ gia có chứa Clo vẫn còn được sử dụng trong các loại dầu và chất bôi trơn cắt kim loại khi làm việc, kết hợp với các chất phụ gia chứa lưu huỳnh. I-ốt đã được biết đến trong chất bôi trơn trong quá trình sản xuất nhôm để kiểm soát mài mòn. Flo trong các hợp chất perfluorinated, được biết đến để làm giảm mài mòn và đặc biệt là giảm ma sát.
Các hợp chất clo đóng vai trò và chức năng trong đó chúng phủ bề lên mặt
kim loại bằng một lớp clorua kim loại dưới tác động của áp suất cao tại các điểm
bôi trơn và trong có mặt sự hiện diện của hơi ẩm. FeCl2 nóng chảy ở 672 ° C và có
cường độ cắt thấp hơn so với thép.
Hiệu quả của các hợp chất clo phụ thuộc vào phản ứng của nguyên tử clo, nhiệt độ và nồng độ. Hydro clorua hình thành trong sự có mặt của số lượng lớn độ ẩm có thể gây ra sự ăn mòn nghiêm trọng của các bề mặt kim loại. Nguy cơ ăn mòn tăng lên cùng với các đặc tính EP có khả năng phản ứng ngày càng tăng của các nguyên tử clo, một sự điều chỉnh phải là cần thiết cho sự phát triển của clo có chứa các chất phụ gia.
Parafin clo như trichlorocetane đại diện cho một nhóm quan trọng của phụ gia EP được sử dụng trong quá khứ. Chúng có thể làm tăng đáng kể các giai đoạn nạp liệu được thử nghiệm với FZG với nồng độ ngày càng tăng. Chiều dài chuỗi
GVGD: ThS. NGUYỄN TRẦN THANH Trang 31 trên thực tế có ảnh hưởng rất ít đến hiệu quả cực áp. Mặt khác, khả năng mang tải tăng với mức độ ngày càng tăng của sự clo hóa. Trong thực tế, parafin clo với từ 40 đến 70 % clo được sử dụng, tuy nhiên chúng rất nhạy với độ ẩm và ánh sáng và có thể dễ dàng tạo thành hydro clorua. Các hợp chất như phenoxy-propylen oxit, các amin, hoặc sulfonates có khả năng trung hòa trung hòa clorua hydro và do đó đóng vai trò như là chất ổn định.
Cũng thu được kết quả tốt với khử trùng bằng clo axit béo và dẫn xuất của chúng, đặc biệt là những chất có nhóm trichloromethyl ở vị trí cuối cùng, các chất phụ gia với nhóm CCl3 đặc biệt có hiệu quả.
Do tính ổn định cao của chúng, chất thơm khử trùng bằng clo có tính chất cực áp kém thuận lợi hơn aliphatics khử trùng bằng clo. Alkylaromatics với chuỗi phụ clo cải thiện khả năng mang tải nhiều hơn so với clo trong vòng, hiệu quả tăng lên theo số lượng của các nguyên tử carbon trong chuỗi phụ. Clo dầu béo và este cũng như tecpen khử trùng bằng clo và các amin cũng đã được công nhận như là chất phụ gia cực áp.
Phụ gia lưu huỳnh, clo đã được phát hiện nhằm sử dụng để bôi trơn bánh răng xe ô tô tải vào giữa những năm 1930. Rõ ràng, loại phụ gia này chúng đáp ứng tốc độ cao và hoạt động tải trọng trung bình của xe ô tô chúng có thể đáp ứng tại thời điểm đó. Khi lưu huỳnh và clo kết hợp trong các phân tử hữu cơ, lưu huỳnh hơi làm giảm xu hướng tính ăn mòn mòn của clo, mặt khác, các đặc tính EP được cải thiện phân nữa so với các hợp chất riêng lẻ. Clo sulfide alkyl, chlorophthalenes sulfrized, khử trùng bằng clo alkyl thiocarbonates, bis (p-chlorobenzyl) disulfide, sulfide tetrachlorodiphenyl, và trichloroacrolein mercaptals Cl2C = CC1-CH (SR)- SR ", trong đó R và R" là alkyl hoặc aryl phải được được đề cập trong mục này. Sản phẩm phản ứng của olefin và este axit béo không bão hòa với clorua lưu huỳnh
GVGD: ThS. NGUYỄN TRẦN THANH Trang 32 chứa β-chlorosulfides phản ứng mạnh, do clo phản ứng với chúng và các nguyên tử lưu huỳnh cung cấp các tác nhân EP rất tốt cho thấy nhiều hơn hoặc ít hơn xu hướng ăn mòn mạnh. Tuy nhiên, mài mòn nghiêm trọng thường xuyên gặp phải trong trục xe tải, hiệu suất mòn theo điều kiện mòn, tốc độ thấp mô-men xoắn cao có tầm quan trọng lớn hơn. Sau đó, sự có mặt của clo mặc dù là một tác nhân EP tốt, đã được phát hiện có thể gây hại cho sự ổn định chất bôi trơn nhiệt. Do đó, trong 30 năm qua clo đã không được sử mòn trong các loại dầu bánh răng.
2.5. Phụ gia phôtpho- lƣu huỳnh
Chúng được biết đến từ lâu rằng các hợp chất lưu huỳnh tình thành một màng sắt sulfur và các hợp chất phosphor dưới dạng sắt phosphate trên các bề mặt kim loại nối tiếp. Nói chung , những màng được hình thành từ hợp chất lưu huỳnh như SIB dự kiến sẽ chứa FeS, FeSO4 cũng như các mảnh hữu cơ từ sự phân hủy các phụ gia. Với các nguồn phosphor như là dialkyl phosphite, màng sẽ có chứa FePO4, FePO3 cũng như các mảnh hữu cơ mong muốn. Khi cả 2 lưu huỳnh và phosphor có mặt. Cả hai nguyên tố góp phần vào tính chất của màng và tính chất chủ yếu phụ thuộc vào tỉ lệ S/P, cơ chế phân hủy và điều kiện hoạt động. Phosphorothioates không tro được sử dụng rộng rãi thay thế cho dithiophosphat kim loại trong các ứng dụng bôi trơn ở kim loại ít được mong muốn. Phosphorothioates thường sử dụng hiện nay (được tạo ra tại chổ) trong công thức bôi trơn khi phụ gia chứa cả 2 lưu huỳnh và phôtpho được sử dụng. Aryl phosphorothioates cung cấp sự ổn định nhiệt và đặc tính chống mài mòn, cực áp tốt. Phụ gia chứa lưu huỳnh và phosphor thường gồm có : Dithiophosphat không tro, Phosphorothioates không tro và thiophosphate.
Nhóm phụ gia quan trọng và được biết đến nhiều nhất của các hợp chất lưu
GVGD: ThS. NGUYỄN TRẦN THANH Trang 33 hợp bởi phản ứng của rượu bậc nhất và rượu bậc hai(C3-C12) cũng như alkyl hóa phenol với phốt phosulfide bằng cách trung hòa axit dialkyldithiophosphoric với oxit kẽm. Thông thường bước phản ứng cuối cùng được thực hiện trong dung dịch dầu khoáng hóa nhưng nó cũng có thể làm các hợp chất dầu khoáng tự do bằng cách sử dụng các dung môi có thể được loại bỏ sau đó bằng cách chưng cất. Bên cạnh đó, ZnDTP trung tính có thể được thu được khi sự trung hòa được thực hiện với sự dư thừa kẽm oxit.
ZnDTPs dựa trên isopropanol hoặc n-butanol là chất rắn, trong khi hỗn hợp của rượu có mạch ngắn và dài đều là lỏng. Sự ổn định của nhiệt, thủy phân của ZnDTPs và do đó khả năng phản ứng (hiệu suất AW / EP) có thể bị ảnh hưởng bởi cấu trúc của các nhóm alkyl. Vì vậy, sự ổn định nhiệt tăng với chiều dài chuỗi của nhóm alkyl và cấu trúc của chúng trong dãy đầu, dãy thứ hai và thơm. Bằng cách định hướng cẩn thận thành phần rượu theo yêu cầu của các ứng dụng cụ thể khác nhau để có thể chọn lọc điều chỉnh. Bên cạnh việc chống mài mòn hoàn hảo và đặc tính chịu áp lực khắc nghiệt , ZnDTPs còn chống oxy hóa hiệu quả và thậm chí còn không phản ứng với kim loại.
GVGD: ThS. NGUYỄN TRẦN THANH Trang 34 Bảng 2: Ảnh hưởng của rượu đến thành phần và cấu trúc các thuộc tính của ZnDTPs
Những đặc tính đa chức năng làm cho chúng phổ biến rộng nhất của nhóm phụ gia có chi phí hiệu quả và được sử dụng hiện nay với số lượng lớn trong các loại dầu động cơ, các loại dầu hấp thụ và các chất lỏng thủy lực. Ảnh hưởng của rượu đến thành phần và cấu trúc các thuộc tính của kẽm diakyldithiophosphates được trình bày ở bảng 2.
Ngoài ZnDTPs thì amoniac, antimon, molypđen và chì dialkyldithiophosphates được biết đến, mà sau này không còn có ý nghĩa thực sự bởi vì các mối quan tâm độc tính và tác động bởi hóa chất. MoDTPs là phụ gia chống mài mòn có hiệu quả với hiệu quả giảm ma sát đáng kể và khả năng chống oxy hóa hoàn hảo. Dialkyldithiophosphoric acid-O, O, S-trieste 6.17 phân biệt
GVGD: ThS. NGUYỄN TRẦN THANH Trang 35 bằng cách cải thiện sự thủy phân ổn định so với muối kim loại của axit dithiophosphoric. Mặt khác thuộc tính oxi hóa đang giảm. Tương tự như ZnDTPs
phản ứng có thể bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi của các nhóm thế hữu cơ.
Triphenylphosphorothionate (TPPT) 6.18 thuộc thiophosphoric trung tính este axit và được phân biệt bởi tính ổn định nhiệt đặc biệt của nó khiến nó thích hợp để bôi trơn nhiệt độ cao.
2.6. Phụ gia Nito-lƣu huỳnh
Phụ gia chứa lưu huỳnh và nito được sử dụng để cung cấp sự bảo vê nhằm chống lại tác hại của áp suất trung bình đến cao, sự tiếp xúc giữa bề mặt kim loại
trong ranh giới của dầu bôi trơn thủy động đàn hồi. Cả hai chuỗi mở và các hợp
chất dị vòng đã thu hút đáng kể các nỗ lực nghiên cứu để tìm hiểu chúng như là phụ gia chống mài mòn, cực áp. Trong các phụ gia chuỗi mở, dithiocarbamates được sử dụng rộng rãi nhất. Các chất phụ gia khác như muối amoni của axit hữu cơ
GVGD: ThS. NGUYỄN TRẦN THANH Trang 36 sulfonic. Và muối alkylamin của axit thiocyanic có gia trị tương thương mại tương đối thấp. Các hợp chất dị vòng chứa nito và lưu huỳnh như là 2- mercaptobenzothiazole (MBT), 2,5-dimercapto-1, 3, 4-thiadiazole (DMTD) và dẫn xuất của chúng được sử dụng nhiều năm như chất chống oxy hóa, chất ức chế ăn mòn và chống gỉ. Nồng độ của các chất này tương đối thấp. Ngoài phụ gia chứa lưu huỳnh và nito là DMTD, MBT và dithiocarbamate thì còn có một số phợp chất khác như thiuram monosulfides, thiuram disulfides, and benzoxazoles cũng được đặc biệt quan tâm bởi vì chúng là những hợp chất giàu lưu huỳnh và nitơ .
Disulfides có tính chất hóa học tương tư như dithiocarbamates, nó có thể được sử dụng trong nghành công nghiệp cao su như lưu hóa cao su. 2-Alkyldithio- benzoxazoles cũng cung cấp những đặc tính hổ trợ ma sát tốt bên cạnh tính chống mài mòn và cực áp mạnh mẽ.
Kẽm-bis (diamyldithiocarbamate) và methylene-bis không tro (di-n- butyldithiocarbamate) [6.19] là phụ gia cực áp hiệu quả cao và là chất chống oxy hóa rất tốt. Bên cạnh những loại chính này còn dẫn xuất antimon và vonfram (khí trơ) được biết đến. Dithiocarbamates chủ yếu được sử dụng trong các loại mỡ bôi trơn và trong các công thức dầu hộp số.
GVGD: ThS. NGUYỄN TRẦN THANH Trang 37 Việc sử dụng chất khử lưu huỳnh và dithiocarbamates được giới hạn do mức giá thành khá cao .
2.7. Phụ gia phôtpho – nitơ 2.7.1. Amine phosphate 2.7.1. Amine phosphate
Amin phosphate được sử dụng rộng rãi trong các loại dầu công nghiệp, mỡ bôi trơn và dầu hộp số. Chúng chống gỉ rất tốt được chúng mình thông qua các kiểm tra ASTM D665và CRC L-33. Ngoài ra, chúng còn mang đặc tính chống mài mòn, cưc áp tuyệt vời (four-ball wear and four-ball EP, FZG, Timken and CRCL- 37). Amin phosphate là những loại rất phân cực, chúng tương tác mạnh mẽ với các thành phần phụ gia khác nên khi sử dụng chúng cần chú ý thêm. Chúng được sản xuất bằng cách xử lý axit phosphate với aryl hoặc alkyl amin.
2.7.2. Amin thiophosphate và Amin Dithiophosphate
Amine thiophosphate và Amin dithiophosphate đều là phụ gia đa chức năng cung cấp sự ức chế gỉ và đặc tính chống mài mòn tốt, chúng có hoạt tính cao và sự ổn định thấp nên cần cân nhắc khi sử dụng.
Amine thiophosphates and amine dithiophosphates có thể được tìm thấy trong dầu động cơ và dầu công nghiệp. Ở đó, Kẽm dithiophosphate và các phụ gia chứa nito khác được sử dụng.
GVGD: ThS. NGUYỄN TRẦN THANH Trang 38 Thiophosphate amin được sản xuất bằng phản ứng axit thiophosphoric với alkyl hoặc aryl amin. Tương tự như vậy, amin dithiophosphate được tổng hợp tử axit dithiophosphorit với amin.
Nhiều phụ gia chống mài mòn không tro chứa phosphor và nito được báo cáo trong các tài liệu. Chúng thường nằm trong dạng công nghệ độc quyền và không rõ về tình trạng thương mại. Dẫn xuất Organophosphorus là một nhóm phụ gia dựa trên triazole and di-alkyl or di-alkylphenyl phosphorochloridate. Chúng chủ yếu có tác dụng như một chất chống oxy hóa đa chức năng và phụ gia chống mài mòn.
2.8. Các hợp chất bôi trơn rắn
Chủ yếu là bột nghiền mịn của graphite and molybdenum disulfide tương ứng. Các dạng phân tán của chúng được sử dụng làm các chất phụ gia rắn. Ngoài ra, các hỗn hợp bôi trơn rắn áp dụng cho nhiệt độ cực cao được sử dụng vì tính ổn định nhiệt cao của chúng. Các hỗn hợp khác được sử dụng đặc biệt trong mỡ bôi trơn là poly tetraflo eten, canxi và kẽm sunfur.
Các chất phụ gia chống mài mòn, cực áp phi truyền thống 2.9.
Các hợp chất lưu huỳnh, phosphor và halogen truyền thống là những phụ gia chống mài mòn/cực áp chiếm ưu thế trên thị trường. Tuy nhiên, mối quan ngại về ô nhiễm môi trường ngày càng tăng. Trong tương lai sẽ có khuynh hướng sử dụng những hợp chất có lợi nhằm giảm các mối nguy hiểm tiềm năng và ô nhiểm môi trường. Các nhiên liệu sạch gần đây đang hướng đến mức độ lưu huỳnh trong
GVGD: ThS. NGUYỄN TRẦN THANH Trang 39 phạm vi 10-50 phần triệu khối lượng. Sau này, trong các nền công nghiệp dầu khí hướng đến việc ít sử dụng các chất bôi trơn chứa lưu huỳnh bởi vì lưu huỳnh cũng là một chất ngộ độc xúc tác cho hệ thống . Ngoài ra việc giảm khí NOx thải ra môi trường củng là việc cấp bách. Vì thế, việc sử dụng phụ gia chống mài mòn phi truyền thống ngày càng cần thiết hơn.
Một số chất phụ gia công nghệ không chứa lưu huỳnh, photpho không tro được báo cáo trong các tài liệu. Trong số này, high hydroxyl esters (HHE), dimeracids, hydroxylamine esters, acid anhydrides, cyclic amides, và các dẫn xuất của Bo được ghi nhận là những công nghê hàng đầu. Graphite and TeflonTM có đặc tính giảm ma sát tuyệt vời và góp phần gián tiếp vào đặc tính chống mài mòn và cực áp. Tuy nhiên, cả 2 chất này đều hòa tan trong dầu bôi trơn rất hạn chế làm cản trở tính hữu dụng của chúng. Borat hữu cơ được xem là chất hỗ trợ giảm ma sát, chống oxi hóa, làm sạch hiệu quả. Các nghiên cứu mới đây cho thấy một số borate có thể là các phụ gia chống mài mòn tốt.
GVGD: ThS. NGUYỄN TRẦN THANH Trang 40 Phụ gia chống mài mòn và cực áp là rất quan trọng trong dầu bôi trơn mặc dù tỉ lệ chúng rất ít. Nếu không có chúng, chế độ hoạt động của động cơ sẽ bị phá vỡ, mài mòn sẽ tăng cao, sự hàn dính bề mặt sẽ xảy ra liên tục và ảnh hưởng vô cùng nghiêm trọng đến hệ thống. Kết quả cuối cùng là hệ thống sẽ bị phá hủy, tuổi thọ của động cơ sụt giảm nghiêm trọng.
Ngành công nghiệp phụ gia đã trải qua một cuộc suy thoái nhẹ trong những năm gần đây. Mặc dù việc yêu cầu chất lượng của các loại dầu động cơ mới nghiêm ngặt hơn. Việc sử dụng dầu bôi trơn ngày càng hợp lý hơn vì khả năng sử dụng các chất phụ gia ngày lâu hơn và việc tái chế các sản phẩm trong công nghiệp ngày càng nhiều. Do đó, tổng nhu cầu phụ gia đang phát triển rất chậm (<2%). Nhu cầu thị trường về các phụ gia chống mài mòn và cực áp với các phụ gia khác không khác nhau nhiều. Dithiophosphate kẽm vẫn là phụ gia thống lĩnh trong dầu động cơ trong những năm tiếp theo dù chúng tác động xấu đến hệ thống.
Tuy nhiên, hiện nay xuất hiện một số yêu cầu cải thiện phụ gia bôi trơn. Yêu cầu của chính phủ và các quy định mới thách thức cho các sản phẩm giảm bớt độc tính và nhảnh hưởng của nó đối với môi trường. Ví dụ như nước ta sẽ chuyển sang tiêu chuẩn Euro4 vào năm 2017 đối với xe ôtô và Euro3 đối với môtô. Bên cạnh đó, việc phát triển các động cơ mới với điều kiện hoạt động khắc nghiệt hơn và quan trọng nhất là yêu cầu tìm ra các phụ gia với giá thành ngày kinh tế hơn củng là động lực thúc đẩy nghành công nghê phụ gia nói chung và phụ gia chống mài