II. THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN 25
2.2.Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 26
2.2.1. Xác định các chỉ số của dầu thực vật
2.2.1.1. Xác định chỉ số acid của chất béo.
Cân chính xác 5g dầu thực vật, cho vào trong bình nón dung tích 250ml. Thêm 50ml hỗn hợp cồn tuyệt đối - ether ethylic (1:1) đã được trung hòa bằng KOH 0,1N với chỉ thị phenolphtalein. Lắc đều. Nếu khó tan có thể lắp sinh hàn ngược đun cách thủy đến khi tan hoàn toàn. Thêm 3 giọt phenolphtalein. Chuẩn độ bằng dung dịch KOH 0,1N tới khi xuất hiện mầu hồng. Các chất béo có chỉ số acid dưới 1 được định lượng bằng microburet.
Chỉ số acid được xác định theo công thức: Trong đó:
a : Số ml dung dịch KOH 0,1N đã dùng b : Lượng chất thử (g)
Nghiên cứu công nghệ sulpho hóa dầu thực vật sử dụng làm mềm da thuộc – KS. Lê Đắc Kháng 27
2.2.1.2. Xác định chỉ số xà phòng của chất béo:
Cân chính xác 2g dầu thực vật , cho vào trong bình nón dung tích 250ml. Thêm 25ml dung dịch KOH 0,5N trong cồn vào bình nón bằng buret. Lắp sinh hàn hồi lưu, đun cách thủy trong 60-90 phút cho đến khi chất béo thủy phân hoàn toàn (hỗn hợp không bị đục khi pha loãng với nước). Ðối với những chất khó xà phòng hóa, thêm 5-10ml xylen và đun lâu hơn.
Sau khi phản ứng kết thúc, thêm vào bình 25ml nước mới đun sôi để nguội. Thêm 5 giọt phenolphtalein. Chuẩn độ bằng dung dịch HCl 0,5N cho đến khi dung dịch mất mầu.
Trong đó:
a: Số ml dung dịch HCl 0,5N dùng cho mẫu trắng.
b: Số ml dung dịch HCl 0,5N dùng cho mẫu thử.
c: Lượng chất thử (g). Xác định chỉ số este của chất béo:
Chỉ số este của chất béo được xác định theo công thức : Chỉ số este = chỉ số xà phòng - chỉ số acid
2.2.1.3. Xác định chỉ số iod:
Chỉ số iod I được tính theo công thức:
I = 0,01269.(a-b).100/w
a: số ml dung dịch natri thiosulfat 0,1N dùng cho mẫu trắng b: số ml dung dịch natri thiosulfat 0,1N dùng cho mẫu thử w: lượng dầu mỡ dùng để xác định (g)
Phương pháp tiến hành: Cân chính xác 0,300g dầu trong một cốc cân nhỏ, bằng. Thả nhẹ nhàng cốc chứa dầu vào trong một bình nón khô, có nút mài, dung tích 250ml. Thêm 3ml chloroform. Lắc đều để hòa tan dầu. Thêm 25,0ml iod clorid. Lắc mạnh trong 1 phút. Lần lượt thêm 10ml dung dịch kali iodide 10%, 50ml nước cất. Lắc đều. Chuẩn độ bằng dung dịch natri thiosulfat 0,1N. Khi định lượng gần kết thúc thêm 2 – 3ml chloroform và 2ml dung dịch hồ tinh bột.
Nghiên cứu công nghệ sulpho hóa dầu thực vật sử dụng làm mềm da thuộc – KS. Lê Đắc Kháng 28
Tính kết quả theo công thức đã nêu ở trên.
2.2.2. Phương pháp cảm quan xác định khả năng nhũ hóa của dầu phù hợp làm mềm da. làm mềm da.
Dầu phù hợp để ăn dầu cho da phải là dầu có khả năng nhũ hóa, nhưng phải có khả năng dùng a xít phooc mic hãm được.
Phương pháp cảm quan xác định khả năng nhũ hóa này là khi hòa dầu trong nước, sẽ tạo nhũ trắng, sau thời gian 2 giờ, chất nhũ phải bị phân hủy, dầu kết thành dạng huyền phù. Dựa trên các tiêu chí này, qua tài liệu chuyên ngành và bằng kinh nghiệm nghề nghiệp, đề tài đưa ra thang điểm 10 cho tiêu chuẩn. Dưới 5 là không đạt, 5 - 6 là tạm được, 7 - 8 là khá và 9 - 10 là tốt.
Bảng 5. Thang điểm xác định hàm mục tiêuchất lượng thiết diện da
Tiêu chí Điểm
Nhũ tốt, thời gian giữ nhũ trong 2 giờ 9 - 10
Nhũ tốt, thời gian giữ nhũ trong hơn 3 giờ 7 - 8
Nhũ tốt, thời gian giữ nhũ trong ít hơn 1 giờ 4 - 6
Nhũ không tốt 1 - 3
2.2.3. Phương pháp hóa lý phân tích da thành phẩm. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Việc phân tích, thử mẫu hóa- lý của da theo tiêu chuẩn quốc gia về sản phẩm da (theo TCVN) dùng để phân tích chỉ tiêu cơ- lý:
TCVN 7118: 2007 - Xác định độ dầy của da
TCVN 7121: 2007 - Xác định độ bền kéo và độ giãn dài TCVN 7122 -1 : 2007 – Xác định độ bền xé rách: xé một cạnh TCVN 7122 -2 : 2007 – Xác định độ bền xé rách: xé hai cạnh TCVN 7123: 2007 - Xác định độ bền rạn nứt mặt cật và chỉ số rạn nứt mặt cật TCVN 7428 : 2004 – Xác định độ bền nước của da cứng TCVN 7427: 2004 - Xác định độ bền nước của da mềm
TCVN 7534: 2005 - Xác định độ bền uốn gấp bằng máy uốn gấp TCVN 7120: 2007 – Xác định độ hấp thụ nước
TCVN 7124: 2002 – Xác định độ phồng và độ bền của da cật. Thử nổ bi TCVN 7127: 2010 – Xác định pH
Nghiên cứu công nghệ sulpho hóa dầu thực vật sử dụng làm mềm da thuộc – KS. Lê Đắc Kháng 29
TCVN 7128: 2002 – Xác định tro sunphat hóa tổng và tro sunphat hóa không hòa tan trong nước
TCVN 7129: 2010 – Xác định chất hòa tan trong diclometan và hàm lượng axit béo tự do
TCVN 7130 : 2002 – Xác định độ bền màu. Độ bền màu với các chu kỳ chà xát qua lại
TCVN 7429: 2004 – Xác định hàm lượng oxit crom bằng chuẩn độ iot TCVN 7430: 2004 – Xác định chất hòa tan trong ete etyl
TCVN 7537: 2005 – Xác định hàm lượng ẩm
TCVN 7535: 2005 – Xác định hàm lượng Formaldehyt
2.3. Kết quả và thảo luận
2.3.1. Lựa chọn nguyên liệu dầu thực vật dùng cho sulpho hóa
Việc lựa chọn chủng loại dầu sunfat hóa sử dụng trong công đoạn ăn dầu dựa vào các tiêu chí sau: Các chỉ số axit, iod, xà phòng, cấu tạo hoá học của một số dầu thực vật.
Xác định chỉ số xà phòng hóa : Số mg KOH dùng để xà phòng hóa hết lượng dầu
và axit béo trong 1g mẫu
28,055.F.(V-V1)
CSX =
g
F: hệ số điều chỉnh cho dung dịch HCl 0,5 N
V1: Lượng dung dịch HCl 0,5N tiêu tốn để chuẩn mẫu thử; ml V: Lượng dung dịch HCl 0,5N tiêu tốn để chuẩn mẫu trắng; ml G: lượng mẫu thử tính bằng g
Xác định chỉ số axit : Số mg KOH tiêu tốn trung hòa lượng aixt béo tự dốc trong
1g dầu mỡ.
5,61.K.V CSA=
g
V: lượng dung dịch KOH 0,1N tiêu tốn khi chuẩn độ ( tính bằng ml ) K hệ số điều chỉnh
g: lượng mẫu thử tính bằng gam
Tiến hành xác định các chỉ số trên ba nhóm dầu thực vật: Nhóm 1;2;3 : Mẫu dầu lạc
Nghiên cứu công nghệ sulpho hóa dầu thực vật sử dụng làm mềm da thuộc – KS. Lê Đắc Kháng 30 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nhóm 4;5;6 : Mẫu dầu thầu dầu Nhóm 7;8;9 : Mẫu dầu đậu nành
Kết quả phân tích như sau:
Bảng 6. Chỉ số a xit (CSA) và chỉ số xà phòng hóa (CSX) của các mẫu dầu thực vật thí nghiệm
Mẫu CSA CSX
Mẫu dầu lạc 1 4,3 50
Mẫu dầu lạc 2 3,6 65
Mẫu dầu lạc 3 2,7 81
Mẫu dầu thầu dầu1 0,8 41
Mẫu dầu thầu dầu 2 2,4 54
Mẫu dầu thầu dầu 3 1,2 62
Mẫu dầu đậu nành 1 3,1 38
Mẫu dầu đậu nành 2 4,8 40
Mẫu dầu đậu nành 3 4,5 35
Kết quả trên cho thấy đặc điểm một số loại dầu dùng cho thí nghiệm như sau:
Bảng 7. Đặc điểm một số loại dầu dùng cho thí nghiệm [10] Chỉ số Loại dầu Khối lượng riêng d25 Chỉ số iod Chỉ số xà phòng hóa Chỉ số a xít Thành phần axit béo Thầu dầu 0,9158-0,9162 127-129 193-195 2,0-2,05
Axit Palmitic: 2%, axit Stearic 1%, axit Oleic 7%, axit Ricinoleic 87- 95%, axit Linoleic 4,5 -
5%.
Dầu lạc 0,9165- 0,9170 131-177 196-189 2,06-4,0 Oleic, linoleic, linolenic: Palmitic+ stearic:5-8% 90-95%
Dầu đậu nành
0,920-
0,925 182-185 192-195 4,03-4,1
Axit béo no (Palmitic, Stearic): 11-20% -Axit béo không no: 83-
90% (oleic 15-33%; linoleic 43 -56%; linolenic: 5-11%) Với dầu thầu dầu, chỉ số a xít nhỏ (2,0-2,05) không gây ảnh hưởng lớn, nhưng đối với dầu lạc và dầu đậu nành, chỉ số a xít tương đối lớn (2,06-4,0 và 4,03-4,1) sẽ gây trở ngại tới sự xử lý sau sulpho hóa.
Nghiên cứu công nghệ sulpho hóa dầu thực vật sử dụng làm mềm da thuộc – KS. Lê Đắc Kháng 31
Kết luận: Sau khi phân tích các chỉ số xà phòng hoá, axit và một số tính chất của các loại nhóm dầu thầu dầu và dầu lạc.
Mẫu dầu thầu dầu có 01 nhóm OH và có tới 90% axit ricinoleic một nối đôi rất thuận lợi cho quá trình sunpho hoá .
Mẫu dầu lạc một nối đôi thuận lợi cho quá trình sunpho hoá.
Mẫu dầu đậu nành có chỉ số a xít tương đối cao, cần xử lý trước khi sulpho hóa.
Đề tài tiến hành triển khai nghiên cứu công nghệ sunpho hóa dầu thực vật đã
lựa chọn điều chế trên cơ sở hai mẫu: - Dầu lạc: M1 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Dầu thầu dầu: M2
2.3.2.Thí nghiệm sulpho hóa dầu thực vật
2.3.2.1. Công nghệđiều chế dầu thực vật sulpho hóa
Sau khi nghiên cứu tài liệu và hội thảo với các chuyên gia công nghệ, đề tài đưa ra sơ đồ công nghệ sulpho hóa dầu thực vật để nghiên cứu như hình 1.
Xử lý dầu mỡ lỏng với axit sulfuric đặc ở nhiệt độ phòng trong thiết bị nồi 2 vỏ được làm lạnh bằng nước và có bộ phận khuấy trộn. Lượng axit sulfuric được đưa từ từ vào trong bể dầu, tiếp tục khuấy trộn hỗn hợp dầu và axit đến khi đạt khả năng nhũ hóa của hỗn hợp này ở trong nước. Sau một thời gian để yên, hỗn hợp này được rửa bằng dung dịch nước muối NaCl bão hòa để loại bớt axit sulfuric dư, ngăn ngừa việc tạo nhũ trong khi rửa và tạo điều kiện cho sự phân ly sản phẩm phản ứng với dung dịch rửa. Sau đó dầu sulpho hóa được điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH 10% hoặc dung dịch Na2CO3 loãng, để yên, tách nước sẽ thu được sản phẩm dầu sulfat hóa (dầu sulpho hóa sau khi trung hòa bằng kiềm được gọi alf dầu sulphat do phản ứng tạo muối của nhóm SO32- với in Na+) là chất lỏng nhớt có màu nâu nhạt hoặc màu nâu xẫm. Phản ứng sulpho hóa là không hoàn toàn và sản phẩm còn chứa cả glycerid và axit béo chưa bị sulpho hóa, nước, muối và một số sản phẩm phụ khác.
Đề tài lựa chọn bốn mẫu M1; M2 sulphat hoá, tiến hành một số thí nghiệm thăm dò trên mẫu nhỏ (các mẫu thí nghiệm lặp lại 6 lần, lấy kết quả trung bình) Kết quả thử nghiệm được kiểm chứng, đánh giá sơ bộ các chỉ tiêu cơ lí hoá sản
Nghiên cứu công nghệ sulpho hóa dầu thực vật sử dụng làm mềm da thuộc – KS. Lê Đắc Kháng 32
phẩm da được ăn dầu với bốn mẫu M1; M2. Từ đó xác định được khoảng giá trị
tối ưu của các thông số kỹ thuật khi đưa vào mô hình toán học quy hoạch thực
nghiệm.
Hình 1. Sơđồ công nghệ sulpho hóa dầu thực vật đề xuất nghiên cứu
2.3.2.2. Thí nghiệm sulphát hóa dầu lạc.
a. Chọn phương pháp quy hoạch trực giao cấp I
Tổ chức thí nghiệm TYT2k; với 2 mức của các yếu tố; k là các yếu tố ảnh hưởng, k = 3. Chọn mô tả toán học: Y = bo + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b13x1x3 + b23x2x3 + b123x1x2x3 Trong đó: bo : Hệ số tự do b1 , b2 , b3 : Hệ số tuyến tính b12 , b13 , b23 : Hệ số tương tác đôi b123 : Hệ số tương tác ba
b. Tối ưu hóa từng hàm mục tiêu riêng lẻ bằng phương pháp dốc đứng của Box và Wilson. Thùng p/ư 2 vỏ ủ Rửa Trung hòa Dầu sulpho hóa Dầu nguyên liệu H2SO4 96%
dd. NaCl bão hòa
Nghiên cứu công nghệ sulpho hóa dầu thực vật sử dụng làm mềm da thuộc – KS. Lê Đắc Kháng 33
Gồm các bước:
- Chọn bước chuyển động б1 của các yếu tố có bj ∆j max; бj- (0,3 → 0,7) ∆j
- Bước chuyển động của các yếu tố còn lại được tính theo công thức: bi ∆i
бj = б1
bj ∆j
Trong đó: ∆j : Khoảng biến thiên của yếu tố thứ j
bj : Hệ số tuyến tính trong phương trình hồi quy
c. Tối ưu hóa hàm đa mục tiêu bằng chập tuyến tính
Gồm các bước sau:
- Xây dựng hàm mục tiêu.
- Tìm nghiệm tối ưu cho từng hàm mục tiêu - Chọn hệ số quan trọng α cho từng hàm mục tiêu
- Thí nghiệm leo dốc cho hàm chập tuyến tính, tìm nghiệm tối ưu.
Với mục tiêu tìm điều kiện tối ưu để sulphát hóa dầu lạc, đề tài tiến hành tối ưu hóa từng hàm mục tiêu riêng biệt. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
A. Các bước thực hiện bài toán quy hoạch
Bước 1. Chọn các yếu tốảnh hưởng:
X1: Lượng a xít sulphuric đặc (96%), %; X2: Thời gian ủ, giờ;
X3: Nhiệt độ phản ứng, oC; Chọn các hàm mục tiêu:
Y1: Hàm số thể hiện hàm lượng SO3 (%); Y1 → max
Y2: Hàm số thể hiện khả năng nhũ hóa phù hợp để ăn dầu (điểm theo bảng 5.); Y2 → 2
Phương trình biểu diễn mối quan hệ có dạng: Y1 = f1 (z1, z2, z3)
Y2 = f2 (z1, z2, z3)
Bước 2. Chọn miền khảo sát:
Theo nghiên cứu sơ bộ trong phần trước, đề tài chọn miền khảo sát của các yếu tố là:
Nghiên cứu công nghệ sulpho hóa dầu thực vật sử dụng làm mềm da thuộc – KS. Lê Đắc Kháng 34
X1: Lượng a xít sulphuric đặc (96%): 20%, 25%, 30% phần khối lượng của dầu.
X2: Thời gian ủ: 4 giờ, 6 giờ, 8 giờ
X3: Nhiệt độ phản ứng: 20 oC, 30 oC, 40 oC,
Điểm có tọa độ z1o, z2o, z3o gọi là tâm kế hoạch hay mức cơ sở.
Bước 3. Chọn phương án quy hoạch trực giao bậc một hai mức tối ưu toàn phần (kế hoạch 2k): Bảng 8. Điều kiện thí nghiệm được chọn Các yếu tốảnh hưởng Các mức z1 [ %] z2 [giờ] z3 [oC] Mức trên (+1) 30 8 40 Mức cơ sở (0) 25 6 30 Mức dưới (-1) 20 4 20
Khoảng biến thiên 5 2 10
Chuyển từ hệ tọa độ thực z1, z2, z3 sang hệ tọa độ mới không thứ nguyên (biến mã), ta phải sử dụng công thức:
zj - zjo xj = ∆zj
Trong hệ tọa độ không thứ nguyên, tọa độ mức trên là +1 và mức dưới là -1, tâm là 0. Trong bài toán của ta k = 3.
Số tổ hợp N của 3 yếu tố với hai mức: N = 2k = 23 = 8
Kế hoạch tiến hành thí nghiệm (ma trận kế hoạch) cho trong bảng 9. Giá trị của Y nhận được khi hiện thực hóa kế hoạch ghi ở cột cuối.
Bước 4. Tổ chức thí nghiệm trực giao bậc I:
Để nhanh chóng tới miền tối ưu, chúng tôi tiến hành 8 thí nghiệm điều kiện
đã chọn ở bảng 8. Trong đó số thí nghiệm của phương án là 2k = 8 (k=3). Với trường hợp cụ thể k = 3, phương trình hồi quy có dạng:
Y = bo + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b13x1x3 + b23x2x3 + b123x1x2x3.
Nghiên cứu công nghệ sulpho hóa dầu thực vật sử dụng làm mềm da thuộc – KS. Lê Đắc Kháng 35
Y1: Hàm số thể hiện hàm lượng SO3 (%):
Y1= bo + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b13x1x3 + b23x2x3 + b123x1x2x3 Y2: Hàm số thể hiện khả năng nhũ hóa (điểm theo bảng 5):
Bảng 9. Ma trận kế hoạch 23 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Giá trị các yếu tố
trong quy mô tự
nhiên Giá trị các yếu tố trong hệ tọa độ không thứ nguyên Giá trị hàm mục tiêu Số TT Thí nghiệm Z1 Z2 Z3 X1 X2 X3 Y1 Y2 1 2 3 4 5 6 7 8 30 20 30 20 30 20 30 20 8 8 4 4 6 6 4 4 40 40 40 40 20 20 20 20 + - + - + - + - + + - - + + - - + + + + - - - - 6 5 6 3 7 7 4 2 4 6 4 5 9 8 6 5 Y2 = bo + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b13x1x3 + b23x2x3 + b123x1x2x3
Trong đó: x1: Lượng a xít sulphuric đặc (96%) theo khối lượng dầu lạc, %; x2: thời gian ủ, giờ; x3: nhiệt độ phản ứng, oC.
Để kiểm tra tính có nghĩa của các hệ số b ta phải làm các thí nghiệm lặp tại tâm kế hoạch.
Số thí nghiệm ở tâm là 3. Kết quả thí nghiệm được ghi ở bảng 10.
Hàm số thể hiện hàm lượng SO3 :