LI ỜỞ ĐẦU
1.3.HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI
Phương pháp HDC cho phép xử lý các hợp chất clo đa dạng với tốc độ phản ứng nhanh và hiệu quả cao. Phương pháp này tỏ ra ưu việt hơn các phương pháp xử lý các hợp chất clo khác nhưng vẫn còn tồn tại một số yếu điểm nhất là về xúc tác cho quá trình này như xúc tác sử dụng là các kim loại quý, nhanh mất hoạt tính, độ chọn lọc các sản phẩm có giá trị chưa cao... Càng đi sâu vào nghiên cứu, chúng ta thấy vẫn còn rất nhiều vấn đề chưa giải quyết được như duy trì thời gian làm việc của xúc tác, nâng cao hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác, tìm ra chế độ phản ứng tối ưu cho phản ứng HDC…
Để giải quyết vấn đề mất hoạt tính nhanh của các loại xúc tác chứa kim loại quí, các nghiên cứu hiện nay đang hướng tới việc đưa một kim loại thứ hai vào hợp phần xúc tác. Những nghiên cứu bước đầu cho thấy, xúc tác lưỡng kim loại
được kim loại quí, sự có mặt của kim loại thứ hai giúp cải thiện rõ rệt thời gian làm việc và độ chọn lọc xúc tác, làm mềm hóa điều kiện tiến hành phản ứng. Điều này mở ra triển vọng áp dụng thực tế cho phản ứng HDC trong quá trình xử lý hợp chất hữu cơ chứa clo.
Cũng vì lý do trên, trong đồ án này em đã tập trung nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng kim loại thứ hai (Cu) trong hợp phần xúc tác Pd-Cu/C* tới các yếu tố như
nhiệt độ phản ứng, thành phần và lưu lượng dòng H2 tới độ chuyển hóa của
PHẦN 2: THỰC NGHIỆM 2. 1 TỔNG HỢP XÚC TÁC
2. 1. 1Hóa chất và dụng cụ
2.1.1.1 Hóa chất
Xúc tác Pd-Cu/C* cho phản ứng HDC TTCE được tổng hợp từ các nguồn hóa chất trình bày trong bảng 2.1.
Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng cho tổng hợp xúc tác
Tên hóa chất Công thức phân tử Hãng sản xuất Độ tinh khiết,
(%)
Paladi nitrat Pd(NO3)2.2H2O Merck, Đức 99,9
Đồng (II) nitrat Cu(NO3)2.3H2O Merck, Đức 99,9
Nitric acid HNO3 Merck, Đức 99,9
Than hoạt tính C* Việt Nam
2.1.1.2 Dụng cụ và thiết bị
Dụng cụ cần dùng trong quá trình tổng hợp xúc tác gồm có: Máy khuấy từ, sàng, tủ sấy, lò nung, cân, micro-pipet, cốc có mỏ 100ml, đũa thủy tinh, …
2.1.2 Quy trình tổng hợp xúc tác
Xúc tác Pd-Cu/C* được tổng hợp bằng phương pháp ngâm tẩm thông thường, quy trình tổng hợp được mô tả chi tiết trên hình 2.1.
Hình 2.1: Quy trình tổng hợp xúc tác
Chất mang C* được nghiền và sàng qua mắt sàng 0,3 mm. Dung dịch muối kim loại Pd(NO3)2, Cu(NO3)2 được chuẩn bị theo nồng độ tính toán. Sử dụng các cốc có mỏ 100 ml, mỗi cốc chứa 1g C*, thêm 3 ml nước cất làm ướt bề mặt, khuấy đều trong 1h. Dùng micro-pipet lấy và tẩm đồng thời từ từ các dung dịch Pd(NO3)2, Cu(NO3)2 vào chất mang C*, thể tích mỗi lần tẩm theo tính toán. Sau khi tẩm, mẫu được để qua đêm, cho bay hơi nước dư, sau đó mẫu được sấy ở 80oC trong 4h, sấy 120oC trong 3 h và 180oC trong 1h, cuối cùng xúc tác được nung ở nhiệt độ 300oC trong 3h. Trước khi thử nghiệm hoạt tính xúc tác, xúc tác được hoạt hóa ở nhiệt độ 300oC trong 3h trong dòng H2 (10% H2/Ar) với tốc độ dòng 80ml/phút.
Trong đồ án này, các mẫu xúc tác đã được tổng hợp bằng phương pháp ngâm tẩm thông thường có tổng hàm lượng Pd và Cu kim loại không đổi (1%) với hợp phần kim loại thay đổi như trong bảng 2.2.
Chuẩn bị dung dịch muối kim loại
Pd(NO3)2, và Cu(NO3)2
Ngâm tẩm xúc tác
Bay hơi nước dư, để cân bằng qua đêm Sấy ở 80oC trong 4h, 120oC trong 3h, 180 oC trong 1h Nung 300 oC 3h Hoạt hoá xúc tác 300 oC 3h
Chất mang C* (được nghiền và sàng qua mắt sàng 0,3mm
Bảng 2.2: Thành phần các mẫu xúc tác đã tổng hợp ST
T Ký hiệu Thành phần, (% khối lượng) Chất mang
1 M1 1%Pd C* 2 M2 0,75%Pd-0,25%Cu 3 M3 0,50%Pd-0,50%Cu 4 M4 0,25%Pd-0,75%Cu 5 M5 1%Cu
2.2 ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ XÚC TÁC2.2.1 Phương pháp hấp phụ xung CO [18] 2.2.1 Phương pháp hấp phụ xung CO [18]
Nguyên tắc
Phương pháp hấp phụ xung CO là phương pháp xác định độ phân tán của một số kim loại trên bề mặt xúc tác và kích thước các phần tử hoạt động trên cơ sở: Đo lượng khí CO hấp phụ lên kim loại trên bề mặt của mẫu phân tích (trong trường hợp này là Pd và Cu) và từ đó tính được sự phân bố kim loại trên bề mặt chất mang.
Phương pháp hấp phụ xung CO đo ở điều kiện nhiệt độ 350oC, lưu lượng
dòng CO (10%CO/Ar) là 10ml/phút trên thiết bị Autochem II của hãng Micromeritic.
Tính toán độ hấp phụ:
Thể tích khí CO hấp phụ lên các tâm kim loại được tính theo công thức sau:
Trong đó:
V: thể tích khí CO được hấp phụ, cm3.
Ac: trung bình của lần bơm không hấp phụ
Ai: vùng hấp phụ riêng phần của lần bơm Vc: thể tích của khí CO hoặc H2 được bơm vào T: nhiệt độ phòng, °C
P: ấp suất phòng, mmHg
Độ phân tán kim loại D trên một bề mặt chất mang được tính theo công thức:
D =
Thực nghiệm:
Trong nghiên cứu này, độ phân tán của các tâm kim loại trên chất mang
được xác định bằng phương pháp hấp phụ xung CO ở điều kiện nhiệt độ 350oC,
lưu lượng dòng 10%CO/Ar là 10ml/phút trên thiết bị Autochem II của hãng Micromeritic.
2.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua [19]
Để nghiên cứu đặc trưng phân bố và kích thước các tâm kim loại của xúc tác, em đã sử dụng kỹ thuật kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy - TEM).
Nguyên lý hoạt động
Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, phim quang học, hay ghi
Ta biết rằng kính hiển vi quang học sử dụng ánh sáng khả kiến để quan sát các vật nhỏ, do đó độ phân giải của kính hiển vi quang học bị giới hạn bởi bước sóng ánh sáng khả kiến và không thể cho phép nhìn thấy các vật có kích thước rất nhỏ.
Một điện tử chuyển động với vận tốc v, sẽ có xung lượng p = m0.v và nó tương ứng với một sóng có bước sóng cho bởi hệ thức de Broglie:
Ta thấy rằng bước sóng của điện tử nhỏ hơn rất nhiều so với bước sóng ánh sáng khả kiến nên việc sử dụng sóng điện tử thay cho sóng ánh sáng sẽ tạo ra thiết bị có độ phân giải tốt hơn nhiều kính hiển vi quang học.
Cấu tạo thiết bị TEM:
* Súng phóng điện tử.
Trong TEM, điện tử được sử dụng thay cho ánh sáng (trong kính hiển vi quang học). Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử. Có hai cách để tạo ra chùm điện tử:
Thứ nhất là sử dụng nguồn phát xạ nhiệt điện tử: Điện tử được phát ra từ một catốt được đốt nóng (năng lượng nhiệt do đốt nóng sẽ cung cấp cho điện tử động năng để thoát ra khỏi liên kết với kim loại. Do bị đốt nóng nên súng phát xạ nhiệt thường có tuổi thọ không cao và độ đơn sắc của chùm điện tử thường kém. Nhưng ưu điểm của nó là rất rẻ tiền và không đòi hỏi chân không siêu cao. Các chất phổ biến dùng làm catốt là W, Pt, La B 6...
Thứ hai là sử dụng súng phát xạ trường (Field Emission Gun). Các TEM sử
dụng nguyên lý này thường được viết là FEG TEM: Điện tử phát ra từ catốt nhờ
một điện thế lớn đặt vào vì thế nguồn phát điện tử có tuổi thọ rất cao, cường độ chùm điện tử lớn và độ đơn sắc rất cao, nhưng có nhược điểm là rất đắt tiền và đòi hỏi môi trường chân không siêu cao.
* Các hệ thấu kính và lăng kính.
Vì trong TEM sử dụng chùm tia điện tử thay cho ánh sáng khả kiến nên việc điều khiển sự tạo ảnh không còn là thấu kính thủy tinh nữa mà thay vào đó là các thấu kính từ. Thấu kính từ thực chất là một nam châm điện có cấu trúc là một cuộn dây cuốn trên lõi làm bằng vật liệu từ mềm. Từ trường sinh ra ở khe từ sẽ được tính toán để có sự phân bố sao cho chùm tia điện tử truyền qua sẽ có độ lệch thích hợp với từng loại thấu kính. Tiêu cự của thấu kính được điều chỉnh thông qua từ trường ở khe từ, có nghĩa là điều khiển cường độ dòng điện chạy qua cuộn dây. Vì có dòng điện chạy qua, cuộn dây sẽ bị nóng lên do đó cần được làm lạnh bằng nước hoặc nitơ lỏng.
Nguyên lý ghi ảnh trường sáng và trường tối trong TEM: Là thấu kính ghi nhận chùm điện tử đầu tiên từ mẫu vật và luôn được điều khiển sao cho vật sẽ ở vị trí có khả năng lấy nét khi độ phóng đại của hệ được thay đổi.
* Bộ phận ghi nhận và quan sát ảnh.
Khác với kính hiển vi quang học, TEM sử dụng chùm điện tử thay cho nguồn sáng khả kiến nên cách quan sát ghi nhận cũng khác. Để quan sát ảnh, các dụng cụ ghi nhận phải là các thiết bị chuyển đổi tín hiệu, hoạt động dựa trên nguyên lý ghi nhận sự tương tác của điện tử với chất rắn.
Màn huỳnh quang và phim quang học: là dụng cụ ghi nhận điện tử dựa trên nguyên lý phát quang của chất phủ trên bề mặt. Trên bề mặt của màn hình, người ta phủ một lớp vật liệu huỳnh quang. Khi điện tử va đập vào màn hình, vật liệu sẽ phát quang và ảnh được ghi nhận thông qua ánh sáng phát quang này. Cũng tương tự nguyên lý này, người ta có thể sử dụng phim ảnh để ghi lại ảnh
và ảnh ban đầu được lưu dưới dạng phim âm bản và sẽ được tráng rửa sau khi sử
Hình 2.2: Cấu tạo máy chụp TEM. * Sự tạo ảnh trong TEM:
Xét trên nguyên lý, ảnh của TEM vẫn được tạo theo các cơ chế quang học, nhưng tính chất ảnh tùy thuộc vào từng chế độ ghi ảnh. Điểm khác cơ bản của ảnh TEM so với ảnh quang học là độ tương phản khác so với ảnh trong kính hiển vi quang học và các loại kính hiển vi khác. Nếu như ảnh trong kính hiển vi quang học có độ tương phản chủ yếu đem lại do hiệu ứng hấp thụ ánh sáng thì độ tương phản của ảnh TEM lại chủ yếu xuất phát từ khả năng tán xạ điện tử.
Thực nghiệm:
Chuẩn bị lưới Cu 200 mắt đã phủ màng C (dày 5 nm) sau đó phủ một lớp dung dịch làm ẩm (bacitracin 0,1%), đợi khô 2 phút. Đưa mẫu trực tiếp lên bề mặt màng C. Đưa lưới lên thanh đỡ. Tiến hành chụp ảnh TEM trên máy JEM 1010/JEOL(Nhật) tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung Ương.
2.2.3 Khử hóa theo chương trình nhiệt độ bằng H2 (TPR-H2 )
Nguyên lý:
Phương pháp đo tốc độ khử là hàm của nhiệt độ nghiên cứu cho phép nghiên cứu trong trạng thái oxy hóa- khử của bề mặt và khối chất rắn được Robertson đưa ra vào năm 1975.
Phản ứng tổng quát
MOn + nH2 => M + nH2O
Hỗn hợp khí khử ( thường dùng H2 pha loãng trong một khí trơ khác như
Ar, He hoặc N2) được đưa qua bề mặt của mẫu oxit cần phân tích. Nhiệt độ của
mẫu được tăng dần lên theo chương trình nhiệt độ. Khi quá trình khử bắt đầu,
lượng H2 trong hỗn hợp khí mang giảm đi làm thay đổi độ dẫn nhiệt của hỗn hợp
khí. Sự thay đổi độ dẫn nhiệt này được thay đổi bằng detector dẫn nhiệt TCD và được chuyển thành tín hiệu điện.
Khi quá trình khử dừng lại, H2 không bị tiêu thụ nữa, tỷ lệ của các cấu tử trong hỗn hợp khí mang quay trở về tỷ lệ đã được thiết lập ở đầu thí nghiệm. Độ dẫn điện quay trở về giá trị ban đầu tín hiệu điện của TCD trở về đường nền.
Trong quá trình khử, các kim loại ở trạng thái hóa trị cao sẽ bị khử xuống trạng thái hóa trị thấp. Trong giản đồ TPR, một vài peak tại các nhiệt độ khác nhau sẽ xuất hiện bởi quá trình khử thường xảy ra tại các mức năng lượng nhiệt khác nhau. Mỗi peak khử sẽ tương ứng với một mức chuyển trạng thái hóa trị (hay tương ứng với một trạng thái oxit khác nhau). Dựa vào diện tích peak khử người ta sẽ xác định được lượng H2 tiêu thụ. Nhiệt độ khử cao hay thấp sẽ tương ứng với sự khử khó hay dễ của kim loại nghiên cứu.
Quá trình khử của một oxit kim loại ở dạng khối khác với quá trình khử của oxit kim loại mang trên chất mang. Bởi vì khi mang lên chất mang, oxit kim loại
thường tương tác với chất mang tạo ra một hợp chất mới có tính chất khử khác biệt. Nhiệt độ khử lúc này có thể tăng hoặc giảm tùy thuộc vào bản chất của tương tác giữa oxit và chất mang.
Thực nghiệm:
Các phân tích TPR-H
2 được tiến hành trong một thiết bị phản ứng vi dòng hình chữ U làm bằng quartz và được kết nối với một detector dẫn nhiệt (TCD).
Các mẫu xúc tác trước tiên được rửa trong dòng khí He tại 350oC để loại bỏ vết
nước. Khí khử là hỗn hợp 10% H
2/Ar được nạp vào thông qua một bộ điều khiển
lưu lượng dòng. Mẫu được gia nhiệt từ 40oC đến 720oC với tốc độ gia nhiệt là
10oC/phút, giữ trong 45 phút. Quá trình được thực hiện trên máy Autochem II
của hãng Micromeritic.
2.3 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC
Các mẫu xúc tác đã tổng hợp được đưa đi đánh giá hoạt tính xúc tác trên hệ phản ứng HDC TTCE diễn ra ở áp suất thường, hệ thống sơ đồ phản ứng làm bằng thép không gỉ (Swagelok) (Hình 2.3).
3. Thiết bị bay hơi nguyên liệu TTCE 6. Ống phản ứng
4. Bộ trộn 7. Bộ bẫy khí bằng NaOH
Xúc tác được đặt ở trung tâm ống phản ứng, dài 500 mm, có đường kính 6mm. Nhiệt độ vùng phản ứng được gia nhiệt bằng lò điện (sai số ± 1ºC). Sử dụng thiết bị điều khiển nhiệt RKC C100 (Đài Loan). Các chất khí tham gia phản ứng và khí mang Ar được kiểm soát bằng bộ điều khiển lưu lượng (Omega).
Nguyên liệu TTCE (C2Cl4) được giữ ở 10ºC và đưa tới ống phản ứng dưới dạng hơi bão hòa bởi khí mang Ar. Sản phẩm của phản ứng được phân tích trực tiếp bằng GC (Thermo Finnigan Trace GC Ultra – Italia), cột TR5 – 260E143P (Thermo Electron Corporation) và detector FID có khả năng nhận biết các hợp chất hydro chứa clo với nồng độ > 1 ppm. [20]
Điều kiện phản ứng: khối lượng xúc tác 50 mg, tác nhân phản ứng H2 (10%
H2/Ar) 80 ml/phút, khí mang Ar (99,99%) 120 ml/phút, nhiệt độ 300oC. Trước
khi phản ứng, xúc tác được hoạt hóa ở 300oC trong 3 giờ với dòng khí H2
(10%H2/Ar) lưu lượng 80 ml/phút.
Bảng 2.3: Điều kiện phân tích sản phẩm phản ứng bằng GC
Bộ phận Thông số kỹ thuật Giá trị
Detector (FID) Nhiệt độ 250oC Không khí 130 ml/phút H2 40 ml/phút N2 30 ml/phút
Cột Cột mao quản, cột Thermo TR-5 30x 0. 32 mm Idx
0. 25 µm film
Lò Nhiệt độ 40oC
Dòng vào Thời gian 15 phút
Bộ phận Thông số kỹ thuật Giá trị
Tốc độ dòng 54 ml/phút
Nhiệt độ 150oC
Tỷ lệ chia dòng 67
Khí mang 0, 8 ml/phút
Hoạt tính xúc tác được đánh giá qua độ chuyển hóa của nguyên liệu TTCE theo công thức:
Độ chuyển hoá : C, %= 100x
Số mol TTCE phản ứng Số mol TTCE cấp vào Hay C, %= 100x
Số mol TTCE cấp vào- Số mol TTCE chưa phản ứng Số mol TTCE cấp vào
Do số mol TTCE trước và sau phản ứng đều tỷ lệ với diện tích peak TTCE khi phân tích trên sắc ký đồ nên công thức trên được thay bằng:
C, % = 100x Diện tích peak TTCE trước phản ứng- Diện tích peak TTCE sau phản ứng