1.3.1 Khái niệm
Keo tụ là một phương pháp dùng xử lý nước bằng cách cho vào nước các chất trung hòa điện tích của các hạt lơ lửng rồi dính kết chúng lại với nhau để lắng xuống.
Quá trình trung hòa điện tích các hạt gọi là quá trình đông tụ
Quá trình tạo các bông lớn từ các hạt nhỏ gọi là quá trình keo tụ
1.3.2 Cơ chế đông tụ và keo tụ
Quá trình lắng chỉ có thể tách các hạt rắn huyền phù nhưng không thể tách được các chất nhiễm bẩn ở dạng keo hay dạng hòa tan vì chúng là những hạt rắn có kích thước quá nhỏ. Để tách các hạt rắn đó một cách hiệu quả bằng phương pháp lắng, cần tăng kích thước chúng nhờ tác động tương hỗ giữa các phân tán liên kết thành tập hợp các hạt, nhằm làm tăng vận tốc lắng của chúng. Việc khử các hạt keo rắn bằng
lắng trọng lực đòi hỏi trước hết cần trung hòa điện tích của chúng, thứ đến là liên kết chúng với nhau.
Cơ chế của quá trình đông tụ hoàn toàn có thể giải thích đơn giản bằng mô hình hai lớp, như minh họa dưới đây.
Hình 1.2:Cơ chế quá trình đông tụ
Những hạt rắn lơ lửng mang điện tích âm trong nước sẽ hút các ion trái dấu. Một số các ion trái dấu đó bị hút chặt vào hạt rắn đến mức chúng chuyển động cùng hạt rắn, do đó tạo thành một mặt trượt. Xung quanh lớp ion trái dấu bên trong này là lớp ion bên ngoài mà hầu hết là các ion trái dấu, nhưng chúng bị hút bám vào một cách lỏng lẻo và có thể dễ dàng bị trượt ra. Khi các hạt rắn mang điện tích âm chuyển động qua chất lỏng thì điện tích âm đó bị giảm bởi các ion mang điện tích dương ở lớp bên trong. Hiệu số điện năng giữa các lớp cố định và lớp chuyển động gọi là thế zeta (ζ) hay thế điện động. Khác với thế điện động E (là hiệu số điện thế giữa bề mặt hạt và chất lỏng). Thế zeta phụ thuộc vào E và chiều dày 2 lớp, giá trị của nó sẽ xác định lực tĩnh điện đẩy của các hạt là lực cản trở việc dính kết giữa các hạt rắn với nhau.
Nếu như điện tích âm thực là điện tích đẩy như hình 1.2 và thêm vào đó tất cả các hạt còn có lực hút tĩnh điện - lực van der waals - do cấu trúc phân tử của các hạt. Tổng của hai loại điện tích này là điện tích đẩy thực hay là một hàng rào cản trở các hạt rắn liên kết với nhau. Như vậy mục tiêu của đông tụ là làm giảm thế zeta - tức là giảm chiều cao hàng rào năng lượng này tới giá trị tới hạn, sao cho các hạt không đẩy nhau bằng cách thêm các ion có điện tích dương. Như vậy trong đông tụ diễn ra quá trình phá vỡ ổn định trạng thái keo của các hạt nhờ trung hòa điện tích. Hiệu quả đông tụ phụ thuộc vào hóa trị của ion, chất đông tụ mang điện tích trái dấu với điện tích của hạt. Hóa trị của ion càng lớn thì hiệu quả đông tụ càng cao.
1.3.3 Các chất keo tụ [2]
1.3.3.1 Keo tụ với muối nhôm
Trong dung dịch chứa muối nhôm tồn tại là: Al3+, AlOH2+, Al(OH)2+ , AL(OH)3, Al(OH)4
-
và nhiều loại polymer có hàm lượng đáng kể là Al(OH)34 5+
, Al7(OH)174+ , Al3(OH)45+ …
Trong nước có chứa chất huyền phù và các cấu tử hình thành từ muối nhôm trên sẽ xảy ra các quá trình sau:
Nếu pH cuả nước thấp hơn điểm đẳng điện của hạt huyền phù (giả sử là 5,5) thì các hạt huyền phù và tất cả các cấu tử của nhôm đều tích điện dương, chúng không có khả năng tương tác với nhau. Quá trình keo tụ không xảy ra vì các thành phần mang điện tích cùng dấu không trung hòa được với nhau, khả năng hấp phụ của các hạt huyền phù đối với hợp chất nhôm rất kém. Trong điều kiện pH thấp cũng không xảy ra hoặc ít xảy ra hình thành Al(OH)3 kết tủa để lôi cuốn các hạt huyền phù.
Trong vùng pH cao (trên 8) dạng tồn tại của nhôm chủ yếu là aluminat, cũng mang dấu âm, cùng dấu với điện tích hạt huyền phù nên quá trình keo tụ không xảy ra. Trong một số trường hợp, pH của nước khá cao song vẫn có thể xảy ra
keo tụ khi dùng một lượng phèn lớn. Hiện tượng đó là do khi thủy phân muối nhôm hình thành H+ , nó giảm pH của nước.
Trong vùng pH từ 5,8 đến 8 cấu tử Al(OH)3 chiếm ưu thế tuyệt đối và Al3+ có nồng độ thấp do tích số tan của Al(OH)3 là 2,0.10-32 ở 180C và 1,9.10-33 ở 250C. Nồng độ Al3+ ở 250C chỉ là 0,23.10-3 mg/l. Các cấu tử khác tích điện dương khác cũng có nồng độ thấp tương tự. Trong quá trình hình thành và kết tủa Al(OH)3 tồn tại các polymer nhôm trung gian mang điện tich dương (phức chất hydroxo) có độ dài của mạch khác nhau, chúng bị hấp phụ lên bề mặt hạt huyền phù để trung hòa điện tích, so với Al3+ khả năng hấp phụ của các cấu tử cao hơn nhiều do tương tác hóa học lớn hơn (Al3+ là ion đơn độc, polyme chứa nhiều nguyên tử Al, O, H, lực hấp phụ mang tính cộng hợp).
Nếu lượng keo tụ đưa vào dư so với liều lượng cần thiết để trung hòa thì do lực tương tác hóa học (không phải tĩnh điện) giữa hạt huyền phù và các polyme mạnh, lượng polyme đã hấp phụ thừa điện tích để trung hòa điện tích hạt keo và khi đó dấu hạt keo thay đổi từ âm qua điểm không và về dương, cùng dấu với điện tích của polyme và hệ huyền phù bền trở lại.
Khi hệ huyền phù bền trở lại, nếu tiếp tục đưa thêm chất keo tụ vào thì hiện tượng keo tụ tiếp tục xảy ra nhưng khi đó không phải do cơ chế hấp phụ trung hòa như đã trình bày mà do sự kết tủa hydroxit nhôm mạnh (siêu bão hòa), chúng kết tủa và lôi cuốn, quét các hạt huyền phù chìm theo.
1.3.3.2 Keo tụ với Polyaluminium Chlorid (PAC)
So với keo tụ bằng Al(III), PAC có những đặc điểm khác sau:
PAC là các polyme tan có chứa Al, O, H, Cl- , SO4 2-
, sử dụng trực tiếp được cho quá trình keo tụ.
Độ axit của nó thấp do quá trình thủy phân (hình thành ion H+ ) đã được thực hiện trong quá trình polyme hóa nó.
Hàm lượng Al2O3 trong PAC đạt khoảng 36% trong khi loại phèn nhôm có chất lượng cao nhất chỉ đạt khoảng 15%.
Do không phải trải qua bước hình thành polyme (bước rất chậm) nên tốc độ keo tụ lớn và bước tạo ra kết tủa Al(OH)3 vô định hình cũng rất thuận lợi, nhất là trong điều kiện nhiêt độ không cao.
Do trong cấu trúc phân tử polyme có chứa sẵn các anion SO42-, Cl- với mật độ khá lớn nên khi phân li mạng polyme có mật độ tích điện dương cao, khả năng hấp phụ (do mạch dài tương tác hóa học lớn) và trung hòa các hạt huyền phù mang điện tích âm rất tốt.
Trong môi trường pH cao (có thể đạt đến 9,5) quá trình hình thành aluminat từ polyme chậm nên nó vẫn có khả năng keo tụ tốt trong khi phèn nhôm không có khả năng ấy. Trong vùng pH thấp (dưới 5,5) nó cũng giống phèn nhôm không có khả năng keo tụ do cả nó lẫn hạt huyền phù đều tích điện dương.
1.3.3.3 Keo tụ với muối sắt
Phèn sắt (II): khi cho phèn sắt (II) vào nước thì sẽ bị thủy phân thành Fe(OH)2. Trong nước có O2 tạo thành Fe(OH)3, pH thích hợp là 8 - 9 có kết hợp với vôi thì keo tụ tốt hơn
Phèn sắt (III) phản ứng xảy ra với pH > 3,5 hình thành lắng nhanh khi pH = 5,5 - 6,5.
So sánh phèn sắt với phèn nhôm:
Độ hòa tan Fe(OH)3 < Al(OH)3
Tỉ trọng Fe(OH)3 = 1,5 Al(OH)3
Keo sắt vẫn lắng khi nước có ít huyền phù.
Phèn sắt có khoảng giá trị pH tối ưu của môi trường rộng hơn phèn nhôm
1.3.4 Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình keo tụ [7] Trị số pH Trị số pH
Tốc độ keo tụ của dung dịch keo và điện thế của nó có mối liên hệ. Trị số điện thế càng nhỏ lực đẩy giữa các hạt càng yếu, vì vậy tốc độ keo tụ càng nhanh.
Ở pH tối ưu, điện thế bằng không (điểm đẳng điện), quá trình keo tụ xảy ra mạnh nhất.
Ngoài ra pH còn ảnh hưởng đến: độ hòa tan của các hạt keo, điện tích của các hạt keo.
Độ kiềm
Nếu độ kiềm của nước quá thấp sẽ không đủ để khử tính acid do chất keo tụ thủy phân sinh ra (đặc biệt là dùng phèn nhôm và phèn sắt ), nếu pH của nước sau keo tụ xuống quá thấp sẽ ảnh hưởng đến quá trình keo tụ.
Liều lượng chất keo tụ
Huyền phù trong nước càng nhiều thì liều chất keo tụ cần dùng càng lớn. Tuy nhiên dùng quá nhiều chất keo tụ có thể làm tái ổn định hạt keo, khi đó hạt keo tích điện ngược dấu làm cho nước đục trở lại. Vì vậy, cần xác định lượng keo tụ tối ưu để đảm bảo hiệu quả keo tụ và hiệu quả kinh tế.
Nhiệt độ
Khi dùng phèn nhôm làm chất keo tụ, nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn đến quá trình keo tụ. Khi nhiệt độ nước thấp dưới 50C bông phèn sinh ra to và xốp, chứa nước nhiều, lắng xuống rất chậm nên hiệu quả thấp. Khi dùng phèn sắt thì ảnh hưởng của nhiệt độ không đáng kể.
Tốc độ hỗn hợp của nước và chất keo tụ
Quan hệ hỗn hợp của nước và chất keo tụ tính đến phân bố đồng đều của chất keo tụ và cơ hội va chạm giữa các hạt keo cũng là một nhân tố trọng yếu ảnh hưởng đến quá trình keo tụ. Tốc độ khuấy tốt nhất là chuyển từ nhanh sang chậm .
Khi mới cho chất keo tụ vào nước, phải khuấy nhanh vì sự thủy phân chất keo tụ trong nước và tốc độ hình thành keo rất nhanh, phải khuấy nhanh mới có khả năng hình thành lượng lớn keo hydroxit hạt nhỏ làm cho nó nhanh chóng khuếch tán đến các nơi trong nước kịp thời cùng với các tạp chất trong nước tác dụng. Sau khi hỗn hợp hình thành bông phèn và lớn lên, không nên khuấy quá nhanh vì không những bông phèn khó lớn lên mà còn có thể bị phá vỡ.
Tạp chất trong nước
Nếu cho các ion ngược dấu vào dung dịch nước có thể khiến cho dung dịch keo tụ, cho nên ion ngược dấu là một loại tạp chất ảnh hưởng đến quá trình keo tụ. Khi dùng Al2(SO4)3 làm chất keo tụ, dung dịch keo Al(OH)3 thường mang điện tích dương nên ảnh hưởng của tạp chất trong nước đến quá trình keo tụ dung dịch chủ yếu là anion. Người ta đã tiến hành các dung dịch có chứa tổng các nồng độ 10mgđl/l của anion HCO3- , SO42- , Cl- . Kết quả cho thấy hàm lượng các ion đó quá nhiều sẽ làm hiệu quả keo tụ xấu đi. Nhưng vì ảnh hưởng của nó rất phức tạp người ta vẫn chưa nắm được quy luật của nó. Khi trong nước có một lượng lớn chất hữu cơ cao phân tử, nó có thể hấp phụ trên bề mặt dung dịch keo làm cho hạt keo thu được khó keo tụ. Trường hợp đó có thể cho clo hoặc khó ozon vào để phá hủy chất hữu cơ đó.
Môi chất tiếp xúc
Khi tiến hành keo tụ hoặc xử lý bằng biện pháp kết tủa khác, nếu trong nước duy trì một lớp cặn bùn nhất định sẽ làm cho quá trình kết tủa càng nhanh. Lớp cặn bùn có tác dụng làm môi chất tiếp xúc, trên bề mặt của nó có tác dụng hấp phụ, thúc đẩy và
tác dụng của các hạt bùn đó như hạt nhân kết tinh. Cho nên hiện nay thiết bị dùng để keo tụ phần lớn thiết kế có lớp cặn bùn này.
Ngoài ra còn có các nhân tố khác ảnh hưởng đến hiệu quả keo tụ, để tìm ra điều kiện tối ưu xử lý bằng keo tụ, trước khi thiết kế vận hành nên tiến hành thí nghiệm mẫu ở phòng thí nghiệm bằng thiết bị Jartest.
1.4 Giới thiệu một số công trình xử lý COD bằng phương pháp keo tụ
Nghiên cứu xử lý COD từ dịch thải công đoạn ủ hoa cúc vạn thọ bằng viscozyme bằng phương pháp keo tụ là đề tài mới chưa có công trình nào nghiên cứu nhưng do tính chất nước thải này có tính chất gần giống với nước thải của nhà máy đường nên dựa trên nền tảng đề tài nghiên cứu của Lê đức Trung làm tài liệu tham khảo.
Xử lý màu và COD của nước thải sản xuất cồn từ mật rỉ đường bằng hệ keo tụ vô cơ của Lê Đức Trung – viện môi trường và tài nguyên, Đại học Quốc Gia Hồ Chí Minh.
Thành phần và tính chất nước thải sử dụng trong nghiên cứu có hàm lượng COD là 86250 mg/l, BOD là 49160mg/l, Độ màu là 115000 Pt-Co, Độ đục là 7856 NTU, SS là 1750 mg/l và pH là 3,3.
Tác giả tiến hành mô hình thí nghiệm như sau: lấy 500ml mẫu nước thải (đã pha loãng 2 lần) vào cốc thủy tinh, cho phèn vào và khuấy đều cho đến khi thấy sự xuất hiện của bông cặn, dừng và ghi nhận lượng phèn sử dụng, giữ giá trị lượng phèn cố định này trong thí nghiệm xác định pH phù hợp. Lấy 500ml mẫu nước thải vào 6 cốc thủy tinh. Cho vào các cốc cùng lượng phèn như đã xác định ở thí nghiệm trước. Dùng dung dịch NaOH hoặc H2SO4 điều chỉnh pH của dung dịch trong cốc tới giá trị mong muốn. Khuấy ở tốc độ 120 vòng/phút trong 1 phút. Sau đó, chỉnh tốc độ khuấy
xuống 15 vòng/phút trong 20 phút. Dừng khuấy và để lắng trong 3 giờ. Lấy mẫu nước trong phân tích COD, độ màu và độ đục.
Kết quả thí nghiệm thu được là:
Trong môi trường pH 9,5 Al2(SO4)3 có khả năng xử lý COD và độ màu của nước thải sản xuất cồn từ mật rỉ đường với hiệu quả cao (70% và 83% theo thứ tự).
Hệ phèn thích hợp là FeSO4 – Al2(SO4)3 với hàm lượng 48g/l và 73,8g/l theo thứ tự trong môi trường pH 8,48 cho hiệu quả xử lý COD là 70% và độ màu 82%.
Việc bổ sung chất trợ keo tụ đối với hệ phèn FeSO4- Al2(SO4) hầu như không làm thay đổi hiệu quả xử lý COD.[8]
Nghiên cứu tiền xử lý làm giảm COD và màu nước rỉ rác chôn lấp bằng quá trình keo tụ của Văn Hữu Tập, Trịnh Văn Tuyên, Nguyễn Hoài Châu.
Kết quả nghiên cứu cho thấy hóa chất keo tụ chọn dùng là PAC ở điều kiện pH là 7 - 8, hàm lượng chất keo tụ là 1500mg/l, với pH này không cần dùng hóa chất để điều chỉnh pH và sau khi bổ sung hóa chất PAC vào làm cho pH giảm xuống. Với các điều kiện trên hiệu quả xử lý COD là 30%, kết quả này cũng gần tương đương với nghiên cứu của tác giả Hamzeh Ali Jamali và cộng sự 2009, khi keo tụ nước rỉ rác ở Iran với hàm lượng PAC sử dụng là 2000mg/l ở pH=7 thì hiệu COD là 35% [6].
CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu, hóa chất và dụng cụ
2.1.1 Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu là dịch thải từ công đoạn ủ hoa cúc vạn thọ bằng viscozyme.
2.1.2 Hóa chất sử dụng
Hóa chất phân tích chỉ tiêu COD:
Dung dịch FAS (Fe[SO4].[NH4]2[SO4].6H2O) 0,1N: hòa tan 39,2 g Fe(NH4)2(SO4)2. 6H2O trong 500 ml nước cất, cẩn thận cho thêm 20 ml H2SO4 đậm đặc, để nguội, định mức thành 1000 ml.
Dung dịch K2Cr2O7 0,04 M. Pha 1lít ( chứa muối thuỷ ngân ). -> mK2Cr2O7 = 0,04.1.294 = 11,76 (g)
Hoà tan 80 g HgSO4 trong 800 ml nước cất. Thêm vào một cách cẩn thận 100 ml H2SO4 đặc. để nguội và hoà tan 11,76 g K2Cr2O7 đã sấy khô ở 105°C (trong 2h) vào dung dịch. Chuyển toàn bộ vào bình định mức và định mức bằng nước cất đến 1000ml.
( Dung dịch bền ít nhất 1 tháng ).
Dung dịch Ag2SO4 - H2SO4: cho 10 g Ag2SO4 vào 35 ml nước. Cho từ từ 965 ml axit H2SO4 đặc. Để 1 hoặc 2 ngày cho tan hết. Khuấy dung dịch để tăng nhanh sự hoà tan.
Chỉ thị feroin: hòa tan 0,7 g FeSO4.7H2O hoặc (NH4)2(FeSO4)2.6H2O