Khử nitrat (hay phản nitrat hĩa)

1.2.3.1 Cơ chế khử nitrat

Quá trình khử nitrat xảy ra theo bốn bậc liên tiếp với nhau với mức độ giảm hĩa trị của nguyên tố nitơ từ +5 về +3, +2, +1 và 0:

NO3- NO2-  NO (khí)  N2O (khí)  N2 (khí) [2]

Trong quá trình khử nitrat thì chất nhận hydro (H) là nitrat (NO3-), năng lƣợng

sinh ra do sự oxy hĩa cĩ chất hữu cơ đƣợc vi sinh vật dùng cho hoạt động sống của mình. Quá trình phản nitrat cĩ thể xảy ra ở điều kiện kỵ khí và hiếu khí, nhƣng đặc biệt mạnh mẽ khi khơng cĩ mặt oxy của khơng khí.

Quá trình oxy hĩa nitrat cĩ thể xảy ra nhƣ sau:

Nếu điều kiện trong mơi trƣờng cĩ chất khử mạnh quá trình sẽ đi theo hƣớng (I) và mơi trƣờng khơng bị mất N. Với cách này chỉ cĩ lợi cho đất trồng trọt khơng bị mất

N, nhƣng thực tế để amon hĩa đƣợc nitrat thành ammoniac phải cĩ mặt chất khử mạnh trong mơi trƣờng. Điều này là khĩ thực hiện.

Trong mơi trƣờng nhiễm bẩn thƣờng cĩ mặt NH3 sau khi amon hĩa các hợp

chất hữu cơ chứa N. Chất này gây độc khi vƣợt qua ngƣỡng cho phép, cho nên cần phải loại N ra khỏi mơi trƣờng. Vì vậy, ta muốn cho phản ứng xảy ra theo hƣớng (II).

Trong điều kiện kỵ khí, một số vi sinh vật dùng nitrat nhận H2, khử nitrat đến

nitơ phân tử theo hƣớng (II). Phƣơng trình tổng quát:

 H 2H 2NO3 N2 6H2O

10      

Trong nƣớc thải, rác thải thƣờng cĩ chất hữu cơ và mơi trƣờng kỵ khí thì vi sinh vật sẽ xúc tác phản ứng: Q III N CO O H NO O H C        4 3 6 2 6 2 2 2( ) 6 12 2

Trong quá trình xử lý nƣớc thải đến giai đoạn khử nitrat thƣờng là giai đoạn cuối, vì vậy cần tạo ra cho mơi trƣờng điều kiện kỵ khí hoặc thỉnh thoảng cĩ khuấy hay sục khí để khuấy đảo.Điều kiện này gọi là thiếu khí (anoxyc). Mơi trƣờng cịn ít chất hữu cơ và chiều hƣớng quá trình sẽ xảy ra theo hƣớng (III). Trƣờng hợp khơng cịn chất hữu cơ cĩ thế khử thấp vào mơi trƣờng để phản ứng (III) diễn ra cĩ kết quả. Năng lƣợng sinh ra đƣợc dùng cho hoạt động của vi sinh vật tham giữ quá trình khử nitrat.

1.2.3.2 Vi khuẩn khử nitrat

Vi khuẩn phản nitrat hĩa là nhĩm vi khuẩn phân bố rộng rãi trong tự nhiên. Chúng là các lồi kỵ khí khơng bắt buộc.Trong điều kiện hiếu khí, chúng oxy hĩa các chất hữu cơ bằng oxy của khơng khí.Trong điều kiện kỵ khí, chúng dùng oxy của

nitrat và nhƣ vậy chúng oxy hĩa chất hữu cơ bằng con đƣờng khử hydro và chuyển H+

cho nitrat (hoặc nitrit).Chúng thƣờng tiết ra các enzym khử nitrat hoặc nitrit là các reductaza tƣơng ứng.

Vi khuẩn phản nitrat hĩa thấy nhiều ở đất ẩm ít thống khí, cĩ nhiều chất hữu cơ. Vi khuẩn phản nitrat hĩa hoạt động mạnh trong mơitrƣờng trung tính hoặc hơi kiềm và kỵ khí.

Những lồi vi khuẩn phản nitrat hĩa thƣờng là: Pseudomonas, Achromobacter, Azospirillium, Thiobacillus, Paracoccus…

- Pseudomonas pyocyamea: Trực khuẩn nhỏ, kích thƣớc 1-1,5m, đứng riêng hoặc đính thành từng cặp, chuyển động, cĩ 1-2 tiên mao ở đầu, đám khuẩn lạc cĩ sắc tố xanh lục.

- Pseudomonas fluorescens: trực khuẩn bé, kích thƣớc 1- 2m, chuyển động, cĩ 3 – 4 tiên mao ở đầu cực, đám khuẩn lạc tạo thành sắc tố huỳnh quang cĩ màu xanh.

- Achromobacter sutzeri- tế bào hình que, kích thƣớc 2-4m, chuyển động, cĩ tiên mao chum ở đầu (chu mao).

- Thiobacillus denitrificans là vi sinh vật dinh dƣỡng hĩa năng, oxy hĩa nguyên tử S, lấy năng lƣợng để sinh tổng hợp chất hữu cơ cho cơ thể. Trong điều kiện

khơng cĩ oxy, nĩ dùng NO3- để oxy hĩa S, khử NO3- đến N2:

2 2 4 4 2 3 3 2 3 2 2 3 6

5S KNO  CaCO  K SO  CaSO  CO  N

Hình 1.12 Một số vi khuẩn phản nitrat hĩa [9], [10]

Những vi khuẩn này thƣờng là các vi sinh vật kỵ khí khơng bắt buộc: ở điều kiện hiếu khí chúng là những cơ thể dị dƣỡng hĩa năng hữu cơ, oxy hĩa các chất hữu

cơ và sử dụng oxy của khơng khí làm chất nhận H+

cuối cùng để tạo ra nƣớc, nhƣng ở

điều kiện kỵ khí, chúng tách oxy của các hợp chất từ NO3,… đến N2O để oxy này nhận

H từ các hợp chất hữu cơ cĩ thế khử thấp và cuối cùng giải phĩng nitơ phân tử (N2) ra

khí quyển. Vì vậy, khi xử lý nƣớc thải cĩ hàm lƣợng các chất hữu cơ chứa nitơ cao thƣờng phải qua giai đoạn cuối cùng là quá trình phản nitrat hĩa. Để đảm bảo cho các vi khuẩn phản nitrat hoạt động tốt, ta cần phải tạo ra hai điều kiện: quá trình tiến hành ở điều kiện kỵ khí hoặc tốt hơn là ở điều kiện thiếu khí và mơi trƣờng phải cĩ hợp chất hữu cơ cĩ thế khử thấp, ví dụ nhƣ methanol hoặc etanol.

1.2.3.3 C c yếu t ảnh hƣởng tới qu tr nh khử nitrat

Nồng độ nitrat:

Nitrat đĩng vai trị là chất nhận electron của vi sinh vật khử nitrat nên tốc độ sinh trƣởng của các vi sinh vật này phụ thuộc vào nơng độ nitrat theo mơ hình động học của Monod.

Điều kiện thiếu khí (anoxic):

Oxy cạnh tranh cĩ hiệu quả với nitrat trong vai trị là chất nhận electron cuối cùng trong quá trình hơ hấp.

Sự cĩ mặt của chất hữu cơ trong mơi trường:

Vi sinh vật khử nitrat hĩa nhất định phải cĩ chất cho electron để thực hiện quá trình khử. Những chất này cĩ thể là axit axetic, axic xitric, methanol hoặc là chính nƣớc thải sinh hoạt, chất thải của cơng nghiệp thực phẩm nhƣ của quá trình lên men, quá trình tinh chế đƣờng và thậm chí cả bùn.

pH của mơi trường:

pH tối ƣu các vi khuẩn tham gia vào quá trình phản nitrat hĩa thƣờng nằm trong dải pH từ 7-8. Trong quá trình phản nitrat hĩa, pH của mơi trƣờng cĩ khuynh hƣớng

tăng do phản ứng khử NO

3 để tạo thành N2 và sinh ra các anion OH. Nếu khơng cĩ

biện pháp ổn định pH trong suốt quá trình cĩ thể sẽ gây ra hiện tƣợng ức chế các vi khuẩn trong hệ bùn hoạt tính do nồng độ amoni tự do sẽ tăng mạnh ở pH kiềm.

Nhiệt độ tác động đến mức độ sinh trƣởng của các vi khuẩn tham gia vào quá trình phản nitrat hĩa và ảnh hƣởng đến tốc độ khử nitrat. Quá trình khử nitrat hĩa cĩ

thể xảy ra trong khoảng nhiệt độ rất rộng từ 0o

C – 50oC trong đĩ khoảng tối ƣu là 30 –

35oC. Tốc độ của phản ứng diễn ra chậm 1,5 – 2,0 và đặc biệt chậm ở trong khoảng

nhiệt độ từ 5 đến 15o

C

Ảnh hưởng của kim loại:

Quá trình khử nitrat đƣợc gia tăng khi mơi trƣờng cĩ mặt molypđen và selen. Hai kim loại này đĩng vai trị quan trọng trong quá trình hình thành enzyme dehydrogenaza là enzym xúc tác quá trình trao đổi chất của methanol. Molypđen cịn

cần thiết cho quá trình tổng hợp enzym khử nitrat[1].

1.3 Tổng quan về qu tr nh kỵ khí và mơ hình Deltalap MP45 1.3.1 Quá trình kỵ khí

Quá trình kỵ khí là quá trình oxy hĩa sinh năng lƣợng khơng kèm theo việc liên kết với oxy khơng khí. Các vi sinh vật trong quá trình này là các vi sinh vật dị dƣỡng kỵ khí hoặc hiếu khí tùy tiện và các vi sinh vật tự dƣỡng.

Phân hủy các hợp chất hữu cơ trong điều kiện kỵ khí do quần thể vi sinh vật hoạt động tác dụng vào các cơ chất cacbonhydrat, protein,lipit, axit nucleic,…khơng cần sự tham gia của oxy khơng khí. Sản phẩm của quá trình là một h n hợp khí, trong

đĩ metan (CH4) chiếm tới 60-65%, khí cacbonic (CO2) chiếm 30-35% và các khí khác

NH3, H2S, H2, N2,indol, mercaptan, scatol. Vì vậy quá trình cịn đƣợc gọi là lên men

metan.

Quá trình lên men metan xảy ra qua 3 giai đoạn:

Giai đoạn một: Làm biến tính các hợp chất hữu cơ (cacbonhydrat, protein,lipit, pectin,…) từ dạng khơng tan đến cĩ thể tan, từ khĩ phân hủy đến dễ phân hủy. Hoặc đƣợc hoạt hĩa đễ dễ bị tác động của enzym thủy phân.Cĩ thể ghép giai đoạn này với giai đoạn sau là giai đoạn thủy phân.

Giai đoạn hai: Giai đoạn thủy phân. Dƣới tác dụng của enzym thủy phân do vi sinh vật tiết ra, các chất hữu cơ sẽ bị phân giải. Trƣớc hết, các cacbonhydrat phân giải thành các oligosacarit rồi thành đƣờng đơi hoặc đƣờng đơn; các protein – thành

polypeptit, oligopeptit, peptit và các axit amin; chất béo- thành axit béo và glyxerin. Các sản phẩm thủy phân dễ tan, một phần làm chất dinh dƣỡng cho vi sinh vật sinh trƣởng và phát triển, tăng sinh khối, phần cịn lại nhiều hơn sẽ đƣợc chuyển hĩa thành các axit hữu cơ: axetic, propionic, butylic…

Hai giai đoạn này xảy ra làm cho mơi trƣờng axit và ta ghép thành pha axit của quá trình lên men metan. Thực chất của pha này chƣa tạo thành khí metan.

Giai đoạn ba: Giai đoạn tạo khí.

Các axit hữu cơ tác dụng với CO2, H2 trong điều kiện kỵ khí nghiêm ngặt và

phản ứng của mơi trƣờng là kiềm. Vì vậy, giai đoạn này đƣợc coi là pha kiềm tạo khí. Nhƣ vậy, quá trình lên men là quá trình hai pha: pha axit và pha kiềm xảy ra liên tiếp nhờ hai hệ vi sinh vật tham gia vào quá trình (các vi sinh vật phân hủy các chất hữu cơ kỵ khí hay kỵ khí tùy nghi mà khơng sinh khí và các vi sinh vật tác dụng sinh khí trong điều kiện kỵ khí nghiêm ngặt).

Hình đồ lên men metan [3]

1.3.2 Các yếu t ảnh hƣởng tới quá trình kỵ khí

quần thể vi sinh vật metan từ 35-550C. Dƣới 100C vi sinh vật metan hầu nhƣ khơng hoạt động.

- Nguyên liệu: là các loại nƣớc thải cĩ độ ơ nhiễm cao (BOD từ 4000 đến

5000 mg l), các loại cặn phân, rác thải,… Hàm lƣợng chất rắn của nguyên liệu cần cĩ là 7-9 . Trong các bể phản ứng sinh metan cần phải khuấy trộn nguyên liệu. Tác dụng của khuấy trộn là để phân bố đều các chất dinh dƣỡng, tạo điều kiện chất dinh dƣỡng tiếp xúc tốt với vi sinh vật, giải phĩng các sản phẩm khí ra khỏi h n hợp lỏng và rắn.

- Nguồn nitơ tốt nhất cho lên men metan là amon cacbonnat và amon clorua.

Tỉ số N và C tối ƣu trong mơi trƣờng là 1:12 đến 1:20. Cĩ tài liệu cho tỉ số này là 1: (25-30).

- pH mơi trƣờng: pH tối ƣu của quá trình là 6,4-7,5. Song trong thực tế, ngƣời

ta cĩ biện pháp kĩ thuật cho lên men ở pH = 7,5-7,8 vẫn cĩ hiệu quả.

- Các ion kim loại: cĩ ảnh hƣởng rất lớn đến hệ vi sinh vật sinh metan. Ngƣời

ta đã xác định tính độc của các ion kim loại đến hệ vi sinh vật này nhƣ sau: Cr > Cu > Zn > Cd > Ni. Giới hạn nồng độ của kim loại này cho phép là: Cr- 690; đồng – 150 ÷ 500; chì – 900; kẽm – 690; niken - 73mg/l

1.3.3 Các cơng nghệ xử lý kỵ khí

Hình 1.14 Một s quá trình kỵ khí đã đƣợc ứng dụng rộng rãi trong thực tế [3]

 Cơng nghệ xử ý kỵ khí x o trộn hồn tồn

- Thích hợp xử lý nƣớc thải cĩ hàm lƣợng chất hữu cơ hịa tan dễ phân hủy cĩ

- Thiết bị xáo trộn cĩ thể dùng hệ thống cánh khuấy cơ khí

- Hồn khí Biogas (địi hỏi cần cĩ máy nén khí Biogas và giàn phân phối khí

nén).

- Trong quá trình phân hủy, lƣợng sinh khối mới sinh ra đƣợc phân phối đều

trong tồn thể tích bể.

- Do khơng cĩ biện pháp nào để lƣu giữ sinh khối bùn nên SRT chính là

HRT.

- SRT = 12-30 ngày. Tải trọng đặc trƣng cho bể này là 0.5-

0.6kgVS/m3 ngày.

 Cơng nghệ tiếp xúc kỵ khí

- Quá trình tiếp xúc kỵ khí gồm 2 giai đoạn: Phân hủy kỵ khí,

lắng hoặc tuyển nổi tách riêng phần cặn sinh học và nƣớc thải sau xử lý.

- Hàm lƣợng VSS 4000-6000 mg/l

- Tải trọng hữu cơ từ 0.5-10 kgCOD/m3 ngày với thời gian lƣu nƣớc từ 12h

cho đến 5 ngày.

 Cơng nghệ ọc kỵ khí (gi th c định d ng chảy ngƣợc)

- Cột chứa đầy vật liệu rắn trơ (đá, sỏi, than, tấm nhựa)

là giá thể cố định cho vi sinh vật kỵ khí sơng bám trên bề mặt.

- Dịng nƣớc thải phân bố đều từ dƣới lên trên, tiếp xúc

với màng vi sinh bám dính trên bề mặt giá thể.

- Do khả năng bám dính tốt của màng vi sinh dẫn đến

lƣợng sinh khối trong bể tăng lên và SRT kéo dài.

- HRT nhỏ, cĩ thể vận hành ở tải trọng rất cao.

- Chất rắn khơng bám dính cĩ thể đƣợc lấy ra khỏi bể bằng xả đáy hoặc

rửangƣợc.

- Nƣớc thải chảy từ trên xuống qua lớp giá thể. Giá thể này tạo nên các dịng chảy nhỏ tƣơng đối thẳng hƣớng từ trên xuống.

- Đƣờng kính dịng chảy nhỏ cĩ đƣờng kính xấp xỉ

4cm.

- Với cấu trúc này tránh đƣợc hiện tƣợng bít tắc và tích

lũy chất rắn khơng bám dính và thích hợp xử lý nƣớc thải cĩ SS cao.

 Cơng nghệ xử ý khị khí tầng gi th ơ ửng

- Nƣớc thải bơm từ dƣới lên qua lớp vật liệu hạt là

giá thể cho vi dinh sống bám. Vật liệu hạt này cĩ đƣờng kính

nhỏ  tỷ lệ diện tích bề mặt thể tích rất lớn (cát, than hoạt

tính dạng hạt) tạo ra sinh khối bám dính lớn.

- Dịng ra đƣợc tuần hồn trở lại để tạo vận tốcnƣớc

đi lên đủ lớn cho lớp vật liệu hạt ở dạng lơ lửng, giãn nở khoảng 15-30 hoặc lớn hơn.

- Hàm lƣợng sinh khối trong bể cĩ thể lên đến 10.000-40.000 mg/l.

- Do sinh khối lớn và HRT nhỏ, quá trình này cĩ thể ứng dụng xử lý nƣớc thải

cĩ nồng độ chất hữu cơ thấp (500-1000 mgBOD/l).

1.3.4 Tổng quan về mơ hình Detalap MP45

 Cấu tạo

Hình 1.15 Mơ hình kỵ khí Detalap MP45

Hệ thống bao gồm:

1. Bể chứa nƣớc thải làm bằng vật liệu polyethylen, sức chứa 25 L.

2. Ống dẫn nƣớc thải đến bể phản ứng làm bằng PVC.

3. Ống dẫn hĩa chất đến bể phản ứng làm bằng PVC.

4. Cột phản ứng methane dạng cột trụ, làm bằng thép khơng ghỉ 316 L, DN

100, chiều cao giữa các mặt: 1000, thể tích sử dụng: 8L đƣợc làm nĩng bằng cáp điện.

5. Vịi lấy mẫu ra của nƣớc thải xử lý trong bể phản ứng làm bằng vật liệu thép

khơng ghỉ 316 L.

7. Ống tuần hồn của bể phản ứng nƣớc thải với van kiểm tra tại đầu vào bơm tuần hồn và van xả nƣớc làm bằng thép khơng ghỉ.

8. Bể lắng.

9. Bảng điều khiển sử dụng cho việc điều khiển pH, thế oxi hĩa – khử.

Đặc điểm khác biệt của mơ hình là diện tích bề mặt nhỏ, do đĩ bể Deltalap thƣờng cao, mục đích để vận tốc nƣớc đi lên lớn, làm lớp bùn giãn nở và lơ lững làm tăng khả năng tiếp xúc giữa vi sinh vật và nƣớc thải. Để giữ cho lớp bùn ở trạng thái lơ lững, tốc độ bề mặt hƣớng lên phải nằm trong khoảng 5-12m h. Đặc điểm quan trọng của Deltalap là xử lý đƣợc COD cao hơn những quá trình kỵ khí khác do tạo đƣợc bùn

đặc… Tải trọng xử lý của nĩ cĩ thể > 10kgCOD m3.ng.đ.

 Nguyên tắc hoạt động

Nƣớc thải từ bể chứa qua bể phản ứng metan nhờ bơm định lƣợng với lƣu lƣợng bơm cĩ thể thay đổi từ 1– 30 L/h.

Bể kỵ khí Deltalap là cột hình trụ, bùn trong bể là sinh khối vi sinh vật đĩng vai

trị phân hủy và chuyển hĩa các chất hữu cơ. Trong bể, dịng nƣớc thải đi lên qua nền