nhân I- là dễ nhất, sau đố đến tác nhân Br-, cuối cùng là tác nhân Cl-.
Theo tính toán:
Nhóm COOH phản hoạt hoá nhân thơm, định hớng meta.
Phản ứng thế nucleophin với tác nhân là các halogen thì thứ tự u tiên là:I- > Br- > Cl- I- > Br- > Cl-
Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm.[17]b. Lý thuyết: b. Lý thuyết:
* Cấu tạo của C6H5COOH O O
OH-C; -I -C; -I C
* Nhóm thế COOH có hiệu ứng -C và -I ( σ > 0 ) hút electron làm giảm mật độ electron trong vòng benzen, nhất là ở các vị trí octo và para. Tác nhân mật độ electron trong vòng benzen, nhất là ở các vị trí octo và para. Tác nhân nucleophin u tiên tấn công vào vị trí mật độ điện tích dơng hơn, đó là vị trí octô và para.
* Khác với phản ứng SN2 ở dãy no, phản ứng thế nucleophin lỡng phân tử ở vòng thơm (SN2Ar) tạo ra một anion trung gian có cấu trúc tơng tự phức nhng vòng thơm (SN2Ar) tạo ra một anion trung gian có cấu trúc tơng tự phức nhng mang điện âm. Anion trung gian này đợc ổn định bởi sự giải tỏa điện tích âm.
O OH O OH O OH O C Nu- OH Nu -H- C Nu
anion trung gian C Nu- OH O Nu -H- C Nu
anion trung gian C H OH - C O H - O OH O OH C Nu- C OH O H - Nu -H - C Nu
Trong các phức trên, phức thế vào octô và para bền hơn do nhóm COOH đính với nguyên tử C có điện tích âm hơn phức thế vào meta do đó phức giải đính với nguyên tử C có điện tích âm hơn phức thế vào meta do đó phức giải tỏa điện tích âm tốt hơn nên ổn định hơn làm cho khả năng thế vào octô và para lớn hơn nên sản phẩm chính là thế octô và para. [17]
Kết luận: Trong phản ứng thế nucleophin vào axit benzoic thì cả mật độ điện tích và năng lợng, kết quả tính toán phù hợp với thực nghiệm và lý thuyết: Là phản tích và năng lợng, kết quả tính toán phù hợp với thực nghiệm và lý thuyết: Là phản ứng khó xảy ra và không đặc trng. Nhóm COOH là nhóm phản hoạt hóa nhân thơm, định hớng vào vị trí octôvà para.
Tác nhân nucleophin thế vào axit benzoic u tiên theo thứ tự: I- > Br- > Cl- .
3.4. So sánh khả năng phản ứng vào vòng benzen của axit Benzoic.
Bảng 38: H quá trình tạo sản phẩm trung gian (phức ) của phản ứng thế clo (kJ/mol) (kJ/mol)
Vị trí thế Phản ứng thế electrophin Phản ứng thế nucleophin
o- -630.22279 -50.31688
m- -691.84676 -23.40142
p- -635.62115 -65.37741
Bảng 39: H quá trình tạo sản phẩm trung gian (phức ) của phản ứng thế brom (kJ/mol) (kJ/mol)
Vị trí thế Phản ứng thế electrophin Phản ứng thế nucleophin
o- -497.45362 -75.22699
m- -513.75223 -49.89409
Bảng 40: H quá trình tạo sản phẩm trung gian (phức ) của phản ứng thế iot (kJ/mol) (kJ/mol) Vị trí thế Phản ứng thế electrophin Phản ứng thế nucleophin o- -414.81388 -98.42767 m- -431.47923 -73.45416 p- -415.91467 -115.94973
Nhận xét bảng 38, 39, 40: Nhiệt hình thành quá trình tạo sản phẩm trung gian (phức ) của các tác nhân clo, brom, iot vào axit benzoic của phản ứng thế (phức ) của các tác nhân clo, brom, iot vào axit benzoic của phản ứng thế electrophin thấp hơn phản ứng nucleophin khá nhiều.
Nh vậy: Phản ứng thế vào vòng thơm của axit benzoic đặc trng là phản ứng thế electrophin. electrophin.
phần thứ ba
kết luận
Sau một thời gian thực hiện các công việc để hoàn thành luận văn này, chúng tôi đã thu đợc những kết quả chính sau: tôi đã thu đợc những kết quả chính sau:
1. Học tập đợc cơ sở HHLT, cơ sở HHHC và phơng pháp tính HHLT.
2. Chọn đợc phơng pháp thích hợp: AM1 của phần mềm Mopac và phơng pháp HF với phần mềm Gaussian 98 để tính tham số HHLT cho các hợp chất pháp HF với phần mềm Gaussian 98 để tính tham số HHLT cho các hợp chất
3.Tính đợc các tham số HHLT :