Quá trình khử nitrat
Nitrat - sản phẩm cuối cùng của quá trình ôxi hóa amoni chưa được xem là bền vững và ảnh hưởng xấu đến môi trường nên cần được tiếp tục chuyển hóa về dạng khí nitơ, tức là thực hiện một quá trình khử hóa học, chuyển hóa trị của nitơ từ +5 (NO3-) về hóa trị 0 (N2).
Quá trình khử nitrat thường là khử nitrat yếm khí. Tuy nhiên, diễn biến quá trình sinh hóa không phải là quá trsao vâyình lên men yếm khí mà giống quá trình hô hấp hiếu khí nhưng thay vì sử dụng ôxi, vi sinh vật sử dụng nitrat, nitrit khi môi trường không có ôxi cho chúng. Vì vậy, quá trình khử nitrat xảy ra chỉ trong điều kiện thiếu khí ôxi và cần có chất khử (nitrat là chất oxi hóa), chất khử có thể là chất hữu cơ hoặc vô cơ như H2, S, Fe2+. Do có những ưu điểm và tính chất phù hợp, chất khử được chọn cho quá trình nghiên cứu là lưu huỳnh dưới dạng vật liệu composit [1,5].
Vi sinh vật thực hiện quá trình khử trên có tên chung là Denitrifier, bao gồm ít nhất là 14 loại vi sinh vật, ví dụ Bacillus, Pseudomonas,
Methanomonas, Thiobacillus,...Phần lớn vi sinh vật nhóm Denitrifier thuộc loại dị dưỡng, sử dụng nguồn cacbon hữu cơ để xây dựng tế bào ngoài phần sử dụng cho phản ứng khử nitrat. Tuy nhiên, Thiobacillus Denitrificant được biết đến là vi sinh tự dưỡng, sử dụng lưu huỳnh làm chất khử để sản xuất năng lượng và sử dụng nguồn cacbon vô cơ (CO2, HCO3
-) để xây dựng tế bào [1,6].
Quá trình khử nitrat xảy ra theo bốn bậc liên tiếp nhau với mức độ giảm hóa trị của nguyên tố nitơ từ +5 về +3, +2, +1 và 0:
Khóa 17-CHMT 24 Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Vật liệu composit
Vật liệu composit là vật liệu được chế tạo tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau nhằm mục đích tạo ra một vật liệu mới có tính năng ưu việt hơn hẳn vật liệu ban đầu. Vật liệu composit được cấu tạo từ các thành phần nhằm đảm bảo cho composit có được các đặc tính cơ học cần thiết và vật liệu nền giúp cho các thành phần của composit liên kết, làm việc hài hoà với nhau.
Tính ưu việt của vật liệu composit là khả năng chế tạo từ vật liệu này thành các kết cấu sản phẩm theo những yêu cầu kỹ thuật khác nhau như mong muốn. Các thành phần cốt của composit có độ cứng, độ bền cơ học cao, vật liệu nền luôn đảm bảo cho các thành phần liên kết hài hoà tạo nên các kết cấu có khả năng chịu nhiệt và chịu sự ăn mòn của vật liệu trong điều kiện khắc nghiệt của môi trường. Khi chế tạo ở một nhiệt độ và áp suất nhất định, dễ vận dụng được các thủ pháp công nghệ, thuận lợi cho quá trình sản xuất. Đá SC là vật liệu composit được tạo nên từ 2 chất nền là lưu huỳnh và đá vôi. Việc sử dụng viên đá SC này sẽ làm tăng tính hoạt động của vi sinh vật do cả hai nguồn cacbon (CaCO3) và điện tử (So) được phân bố đều trong thiết bị phản ứng. Đồng thời, cấu tạo xốp của vật liệu tạo nên giá đỡ cho vi sinh vật. Quan trọng nhất là việc điều chỉnh một trong những thông số quan trọng là tỷ lệ đá vôi – lưu huỳnh thích hợp nhất cho quá trình [7].
1.6. Các công trình nghiên cứu nitơ hóa bằng vi sinh vật tự dƣỡng
Vào những năm cuối của thập kỷ 80, các nhà khoa học đã phát hiện ra quá trình nitơ hóa. Nhưng người đầu tiên phát hiện ra quá trình nitơ hóa tự dưỡng là Sergei Nikolaievich Winogradsky (hay Vinogradskii; tiếng Nga:
Сергей Николаевич Виноградский) (1 tháng 11, 1856- 25 tháng 2, 1953) là một nhà vi sinh học, sinh thái học, khoa học đất Nga.
Khóa 17-CHMT 25 Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Sau đó, các công trình nghiên cứu về quá trình nitơ hóa ngày càng nhiều. Và người ta bắt đầu ứng dụng quá trình này vào việc xử lý nước thải.
Trên thế giới
Một loạt các công trình nghiên cứu điển hình trên thế giới về vấn đề này như:
Theo một công trình nghiên cứu về quá trình nitơ hóa tự dưỡng và loại bỏ phôtphat trong nước thải công - nông nghiệp bằng phương pháp lọc sử dụng vật liệu dạng hạt kích thước trung bình (Autotrophic denitrification and chemical phosphate removal of agro-industrial wastewater by filtration with granular medium) của nhóm các tác giả Yasuo Tanaka, Atsushi Yatagai, Hiroshi Masujima, Miyoko Waki, Hiroshi Yokoyama đã chỉ ra rằng khi sử dụng các hạt vật liệu (đường kính 1,5 - 5,0mm) cấu tạo bên trong lõi là đá trơ bao phủ bề mặt bên ngoài là lớp hoạt động chứa S, CaCO3 và Mg(OH)2 để xử lý nước thải công - nông nghiệp. Hiệu quả xử lý của vật liệu này với các hệ vật liệu nhồi hoạt động ngược dòng xử lý nước thải chăn nuôi lợn. Với hai dạng hệ: một hệ phản ứng ngược dòng sử dụng bùn yếm khí và một hệ lọc nhỏ giọt. Hiệu quả loại bỏ NOx
-
-N là hơn 70% với tải lượng NOx -
-N xấp xỉ 0,3 kg N.m-3d-1; hiệu quả loại bỏ giảm vì khả năng tích lũy nitrit khi tải lượng vượt quá giá trị này. Hiệu quả loại bỏ amoni trung bình là 12,4%. Những kết quả này chỉ ra rằng vật liệu này rất hữu hiệu để xử lý nước thải công - nông nghiệp.
D.G.Lampe (thuộc Sở Xây dựng) và T.C. Zhang (thuộc Đại học Nebraska-Lincoln tại Omaha - Mỹ) công bố nghiên cứu đánh giá khả năng nitơ hóa tự dưỡng sử dụng S (Evaluation of Sulfur - based autotrophic denitrification). Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng quá trình nitơ hóa sử dụng vi sinh tự dưỡng như nhóm vi khuẩn Thiobacillus và Thiomicrospira khử nitrat về khí nitơ. Bằng cách tiến hành các thí nghiệm gián đoạn để đánh giá quá
Khóa 17-CHMT 26 Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
trình nitơ hóa tự dưỡng sử dụng S. Mục đích của nghiên cứu này nhằm đạt được 3 vấn đề:
- Khởi động và hoạt động một hệ CSTR để cung cấp các nguồn vi khuẩn tự dưỡng.
- Tỷ lệ tối ưu S/CaCO3 đối với nước ngầm ô nhiễm nitrat có tải lượng khác nhau.
- Khắc phục hậu quả tạ chỗ các hệ thống hồ bị ô nhiễm nặng nitrat bằng cách áp dụng quá trình này.
Bốn hệ thí nghiệm riêng biệt với các tỷ lệ S/ CaCO3 là 1:3, 1:1, 3:1. Nồng độ ban đầu của NO3-
là 35mg/l. Kết quả chỉ ra rằng tỷ lệ 3:1 là tỷ lệ tối ưu và đá vôi đóng vai trò chất đảm bảo tính đệm. Tốc độ loại bỏ NO3-
-N đạt được là 17,8 mg/l/giờ. Trong các hệ hồ, nghiên cứu cho thấy trong lớp trầm tích xảy ra quá trình nitơ hóa ở cả hai điều kiện hiếu khí và thiếu khí. Việc bổ sung S và CaCO3 tăng cường tốc độ khử nitrat trong hệ thống.
Nghiên cứu về quá trình nitơ hóa tự dưỡng với S:CaCO3 cho việc xử lý nước bị ô nhiễm nitrat: các thí nghiệm gián đoạn (Sulfur: limestone autotrophic denitrification processes for treatment of nitrate - contaminated water: batch experiments) của Tian C. Zhang thuộc khoa kỹ thuật xây dựng, trường đại học Nebraska - Lincoln, Mỹ đã chỉ ra rằng một quá trình sáng tạo áp dụng quá trình nitơ hóa tự dưỡng sử dụng S: CaCO3 (SLAD) đưa ra để xử lý nước mặt bị ô nhiễm nitrat và nước thải. Tính khả thi của quá trình SLAD được đánh giá thông qua sử dụng một loạt hệ phản ứng gián đoạn quy mô phòng thí nghiệm hoạt động cả trong điều kiện hiếu khí và kỵ khí. Hệ phản ứng cho thấy quá trình khử nitrat tự dưỡng xảy ra ở cả hai điều kiện hiếu khí và kỵ khí ở cả điều kiện nồng độ nitrat ban đầu cao (khoảng 300 - 500 mg NO3
-
) hay nồng độ nitrat ban đầu thấp (khoảng 30 mg NO3 -
). Đá vôi có vai trò điều khiển pH trong hệ phản ứng. Hiệu quả loại bỏ nitrat, sản phẩm sunphat
Khóa 17-CHMT 27 Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
và sự tích lũy sinh khối sinh học trong hệ hiếu khí thường cao hơn hệ kỵ khí. Quá trình SLAD có thể thay thế cho quá trình khử nitrat dị dưỡng trong hệ thống hồ như các hệ đất ngập nước hoặc ao hồ ổn định vì thực tế trong các hệ này phù hợp với quá trình SLAD không cần nguồn C hữu cơ và hơn nữa các vi sinh vật tự dưỡng tồn tại phổ biến trong trầm tích và đất [13].
Nghiên cứu về ảnh hưởng của các thành phần nền hoạt động và các chất ô nhiễm bên ngoài lên quá trình nitơ hóa tự dưỡng sử dụng S (Effect of reactive media composition and co-contaminants on sulfur-based autotrophic denitrification) của nhóm tác giả Hee Sun Moon, Kyoungphile Nam, Jae Young Kim thuộc trường đại học Seoul, Hàn Quốc. Nghiên cứu này là một phần của dự án phát triển hệ thống sử dụng chất mang hoạt động có bản chất sinh học để xử lý nước ngầm ô nhiễm nitrat, đánh giá các ảnh hưởng của thành phần nền và chất ô nhiễm bên ngoài lên quá trình nitơ hóa tự dưỡng. Kích thước của viên S ảnh hưởng tới tốc độ quá trình nitơ hóa. Khi kích thước của viên là <2mm, từ 2 - 5mm, và >5mm thì hằng số động học tương ứng là 2,883; 2,949 và 0,677 mg - N1/2/L1/2/ngày. Sự có mặt của TCE ở nồng độ lên tới 20 mg/l không ảnh hưởng tới khả năng loại bỏ nitrat. Khi TCE = 80 mg/l, khả năng loại bỏ nitrat bị ức chế. Tương tự, Zn và Cu cũng ức chế khả năng khử nitrat khi nồng độ đạt trên 0,5 mg/l, trong khi Cr(VI) không thấy có dấu hiệu ảnh hưởng tới khả năng loại bỏ nitrat ở tất cả các mức thí nghiệm.
Ngoài ra, hiện nay còn có rất nhiều các công trình nghiên cứu về quá trình này như : Ảnh hưởng của các chất hữu cơ lên quá trình khử nitrat tự dưỡng sử dụng chất khử S dưới các điều kiện hỗn hợp (Effect of organics on sulfur-utilizing autotrophic denitrification under mixotrophic conditions) của Viện Khoa học và Công nghệ Kwangju, Nam Hàn Quốc; Dự án Quản lý phát triển quá trình nitơ hóa tự dưỡng sử dụng S-CaCO3 để xử lý nước ngầm ô nhiễm nitrat trong một số cộng đồng nhỏ (Development of Sulfur - Limestone
Khóa 17-CHMT 28 Trường Đại học Khoa học Tự nhiên autotrophic denitrification processes for treatment of nitrate - contaminated groundwater in small communities) năm 2006 của Trung tâm Hỗ trợ công nghệ Trung Đông, Illinois, Mỹ [14]; Nghiên cứu của E. L. Lopez-Luna, S. J. Ergas và S. Sengupta của trường đại học Massachusetts, Mỹ về quá trình oxi hóa S tự dưỡng nhằm loại bỏ TN áp dụng với các hệ thống xử lý nước thải tại chỗ (Autotrophic Sulfur oxidizing denitrification for total nitrogen removal in onsite wastewater treatment systems),…
Tại Việt Nam
Hiện nay, tại nước ta chưa có các nghiên cứu nào công bố nghiên cứu về quá trình nitơ hóa tự dưỡng sử dụng các viên S: CaCO3. Việc đánh giá, nghiên cứu ứng dụng viên đá S: CaCO3 cho quá trình khử nitrat nói riêng và xử lý nitơ hòa tan nói chung trong điều kiện Việt Nam là rất cần thiết.
Khóa 17-CHMT 29 Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Chƣơng 2 - ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
- Đá lưu huỳnh - đá vôi (SC)
- Nguồn vi sinh vật: bùn sông Tô Lịch và bùn hoạt tính lấy từ hệ thống xử lý nước thải của nhà máy Bia Ha Đô (Hà Đông - Hà Nội).
- Nước thải: nước thải nhân tạo và nước thải mạ điện của công ty Cổ phần Xuân Hòa.
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Phương pháp thu thập tài liệu và tổng hợp tài liệu về các vấn đề liên quan đến nội dung nghiên cứu nói chung và tài liệu về các phương pháp xử lý nitơ, cụ thể là quá trình khử nitrat nói riêng từ các bài báo, tạp chí nước ngoài, các báo cáo nghiên cứu về vấn đề liên quan đến xử lý các hợp chất nitơ hòa tan trong nước thải, các sách trong nước viết về xử lý nước thải, nguồn internet.
- Tối ưu hóa quá trình nghiên cứu bằng việc thử nghiệm song song cùng một lúc nhiều hệ thống xử lý trong phòng thí nghiệm với các điều kiện vận hành khác nhau.
- Sử dụng các phương pháp thực nghiệm, phương pháp phân tích trong phòng thí nghiệm về các thông số khảo sát như NO3-, NH4+, NO2-, PO43-, SO4
2-, độ cứng, độ kiềm,…
2.3. Phƣơng pháp thực nghiệm
2.3.1 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất
Dụng cụ
- Pipet loại: 1, 5, 10, 25 (ml) và micropipet loại : 1 và 5 (ml); - Cốc thủy tinh có dung tích : 50, 100, 250, 1000 (ml);
- Bình định mức có dung tích: 25, 50, 100, 250, 500, 1000 (ml); - Phễu thủy tinh;
Khóa 17-CHMT 30 Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
- Can nhựa loại 3l, 5l;
- Giấy lọc thủy tinh, găng tay. Thiết bị
- Máy khuấy từ MSH 20 D/MS - MP4, sử dụng trong quá trình pha hóa chất;
- Cân điện tử 6 số AUM/220 - SHIMMADZU/HR 200: cân hóa chất;
- Máy hút chân không LAB LABOPORT: lọc nước thải; - Tủ ấm MENMERT-Đức;
- Tủ sấy MENMERT-Đức; - Tủ nung WISETHER DAV;
Khóa 17-CHMT 31 Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
- Máy đo pH THERMO SCIENTIFIC;
- Máy đo điện cực amoni THERMO SCIENTIFIC;
- Bơm nhu động
- Một số thiết bị khác Hóa chất
- Phân tích NO3-: H2SO4 đặc , HClđặc , NaCl , KNO3, axít sunfanilic ; - Phân tích NO2
-
: EDTA, NaC2H3O3.H2O, NaNO2, HCl đặc, - naphthylamin, axit sulfanilic;
- Phân tích các thông số khác: NH4Cl, KH2PO4, (NH4)6Mo7O24.4H2O,..; - Các hóa chất pha nước thải nhân tạo.
2.3.2. Phương pháp phân tích
Phương pháp tiến hành thí nghiệm để khảo sát các yếu tố liên quan đến nội dung nghiên cứu.
+ Nhóm 1: Phân tích các thông số NO3 - , NO2 - , PO4 3- , SO4 2- bằng phương pháp trắc quang trên máy đo UV THERMO ELECTRON COVPORATION
Khóa 17-CHMT 32 Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Phân tích nitrat (NO3-)
- Pha các hóa chất : dung dịch NaCl 30%; dung dịch H2SO4 ( 4 + 1); dung dịch Brucine; dung dịch KNO3 gốc.
- Cách làm : xác định nồng độ NO3 -
trong mẫu: Lấy 10 ml mẫu (pha loãng mẫu nếu cần) vào bình 25ml . Lần lượt cho thêm 2 ml dung dịch NaCl 30% và 10 ml dung dịch H2SO4 (4 + 1) , lắc đều và làm nguội. Thêm 0,5 ml brucine rồi đun sôi trong 20 phút. Sau khi để nguội, định mức lên 25 ml rồi đo quang ở bước sóng λ = 410 nm.
Phân tích nitrit (NO2-)
- Pha hóa chất: dung dịch EDTA; dung dịch α – naphthylamin; dung dịch axít sulfanilic; dung dịch đệm natri axetat; dung dịch NaNO2 gốc.
- Cách làm: xác định nồng độ NO2 -
trong mẫu: Lấy 25 ml mẫu ( pha loãng mẫu nếu cần). Thêm 0,5 ml EDTA và 0,5 ml axít sulfanilic, để 5 – 10 phút, sau đó thêm 0,5 ml α – naphthylamin và 0.5 ml natri axetat , để 20 – 25 phút rồi đo quang với bước sóng λ = 520 nm.
Phân tích phôtphat (PO4 3-
)
(Phương pháp axit Vanadomolybdophosphoric (P - PO43-
< 50 mg/l))
- Pha hóa chất: dung dịch Vanadat - Molipđat; dung dịch Phosphat chuẩn 50 mg PO43- - P/l.
- Cách làm: xác định phosphat trong mẫu : lấy 25 ml mẫu, thêm 10 ml dung dịch Vanađat - Molipđat, so màu với mẫu trống (mẫu không có phosphat) ở bước sóng 410 nm.
Phân tích sunphat (SO42-)
- Pha hóa chất: dung dịch CR; dung dịch Na2SO4 100 mg SO4 2-
/l. - Cách làm: xác định SO4
2-
trong mẫu : lấy 25 ml mẫu sau đó thêm 1,25 ml dung dịch CR. Trộn đều và khuấy sau đó thêm 1 thìa BaCl2 tinh thể, đo quang ở bước sóng 420 nm hoặc đo độ đục với mẫu trắng là mẫu không có sunfat.