C ƯƠNG 1 TỔNG QN
1.3. QUÁ TRÌNH FENTON [4], [13]
Xử lý ô nhiễm trong quá trình Fenton là sử dụng phản ứng oxi hóa để phá hủy các chất độc hại. Phương pháp này xử lý ô nhiễm rất hiệu quả. Vào những năm đầu 70 người ta đã đưa ra một quy trình áp dụng nguyên tắc phản ứng Fenton để xử lý ô nhiễm nước thải trong đó hidro peroxyt phản ứng với sắt (II) sunfat tạo ra gốc tự do hidroxyl có khả năng phá hủy các chất hữu cơ.
Quá trình Fenton đồng thể tiến hành qua 4 giai đoạn Giai đoạn 1: Điều chỉnh pH phù hợp.
Giai đoạn phản ứng này xảy ra sự hình thành gốc HO hoạt tính và phản ứng oxi hóa chất hữu cơ. Gốc HO
sau khi hình thành sẽ tham gia vào phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ có trong nước cần xử lý, chuyển chất hữu cơ từ dạng cao phân tử thành các chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp.
Hợp chất hữu cơ phức tạp+HO→hợp chất hữu cơ đơn giản+CO2+H2O+HO(1.4)
Trong một số trường hợp nếu phản ứng xảy ra hoàn toàn, một số chất hữu cơ sẽ chuyển hóa hết thành CO2 và nước.
Giai đoạn 2: Trung hòa và keo tụ
Sau khi xảy ra quá trình oxi hóa cần nâng pH dung dịch lên trên 7 để thực hiện kết tủa Fe3+
mới hình thành
Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3 (1.5) Kết tủa Fe(OH)3 mới hình thành sẽ thực hiện các cơ chế keo tụ, đông tụ, hấp phụ một phần các chất hữu cơ, chủ yếu là các chất hữu cơ cao phân tử.
Các bông keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống, kết quả là làm giảm COD, màu, mùi trong nước thải. Sau quá trình lắng, các chất hữu cơ còn lại (nếu có) trong nước thải chủ yếu là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp sẽ được xử lý bổ sung bằng phương pháp sinh học hoặc bằng các phương pháp khác.
1.3.1. Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl O và động học các phản ứng Fenton
a. Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe2+
Mặc dù tác nhân Fenton đã được biết hàng thế kỷ nay nhưng cơ chế của phản ứng Fenton cho đến nay vẫn còn đang tranh cãi, thậm chí có ý kiến trái ngược nhau. Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 (thông thường dùng muối FeSO4) và hydropeoxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra gốc tự do •OH, còn Fe2+
bị oxi hóa thành Fe3+ theo phản ứng (1.6).
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + HO- (1.6) Phản ứng trên được gọi là phản ứng Fenton do J.H. Fenton là người đầu tiên đã mô tả quá trình này. Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nghiên cứu bởi nhiều tác giả sau này, các nghiên cứu này cho thấy ngoài phản ứng (1.6) là phản ứng chính thì trong quá trình Fenton còn có xảy ra các phản ứng khác. Tổng hợp lại bao gồm: Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO + HO- (k=63 M-1.s-1) (1.7) Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2 + H+ (k=3.1 × 10-3 M-1.s-1) (1.8) HO + Fe2+ → Fe3+ + HO- (k=3.0 × 108 L.mol-1.s-1) (1.9) HO + H2O2 → H2O + HO2 (k= 3.3 × 107 M−1.s−1) (1.10) Fe2+ + HO2→ Fe3+ + HO2- (1.11) Fe3+ + HO2 → Fe2+ + O2 + H+ (1.12)
Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc tác. Quá trình chuyển Fe3+
thành Fe2+ như mô tả trong phản ứng (1.8) xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1.7) vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chủ yếu ở dạng Fe3+. Theo Walling C. (1975) gốc tự do HO sinh ra có khả năng phản ứng với Fe2+
và H2O2 nhưng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục theo kiểu dây chuỗi:
HO + Fe2+ → HO- + Fe3+ (1.13)
HO + H2O2 → H2O + HO2 (1.14)
HO + RH → R + H2O (1.15)
Các gốc R
có thể oxi hóa Fe2+, khử Fe3+
hoặc dimer hóa .
Tuy nhiên như đã nói ở trên cơ chế phản ứng Fenton, đặc biệt là sự tạo thành các hợp chất trung gian cũng như sự hình thành gốc hydroxyl vẫn còn nhiều tranh cãi. Kremer (1999) cho rằng các sản phẩm trung gian có thể là phức chất Fe2+
.H2O2 hydrat hóa và ion FeO2+ vì thuận lợi hơn về mặt nhiệt động và tác nhân oxi hóa khử là FeO2+
chứ không phải gốc hydroxyl, mặt khác ông cũng cho rằng chất trung gian Fe2+
.H2O2 có thể tham gia trực tiếp vào quá trình oxi hóa. Tuy nhiên tuyệt đại đa số đều nhất trí cao với cơ chế phản ứng Fenton xảy ra theo các phản ứng (1.7)-(1.12) đã nêu trên và thừa nhận vai trò của gốc hydroxyl tạo ra trong phản ứng Fenton [20], [24 ], [25] [28].
b. Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe3+ [18 ], [22]
Phản ứng (1.8) xảy ra xem như phản ứng phân hủy H2O2 bằng chất xúc tác Fe3+ và tạo ra Fe2+ để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1.7) hình thành gốc hydroxyl theo phản ứng Fenton. Tuy nhiên, tốc độ ban đầu của phản ứng ôxy hóa bằng tác nhân H2O2/Fe3+ chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton H2O2/Fe2+. Nguyên nhân vì trong trường hợp này Fe3+
Fe2+ trước khi hình thành gốc hydroxyl. Như vậy về tổng thể quá trình Fenton được xem như không phụ thuộc gì vào trạng thái hóa trị hai hay ba của các ion sắt.
Các gốc hyđroxyl HO và perhydroxyl HO2 mới tạo ra là những chất oxy hóa cực mạnh và tồn tại trong một thời gian rất ngắn. Đặc biệt gốc hyđroxyl (OH) là một trong những chất oxy hóa mạnh nhất mà người ta từng biết đến và nó chỉ đứng sau flo mà thôi. Gốc HO
có khả năng phá hủy một số axit hữu cơ, các ancol, aldehyt, chất thơm, thuốc nhuộm... và tạo ra các chất không độc hại như phản ứng (1.10), như vậy sẽ giải quyết được vấn đề ô nhiễm môi trường.
Phản ứng Fenton diễn ra thuận lợi ở nhiệt độ khoảng 5 – 20 0C (nếu nhiệt độ quá cao H2O2 dễ bị phân hủy) và độ pH nhỏ hơn 3 (nếu cao hơn, Fe3+ sẽ kết tủa). Nói chung, khi áp dụng quy trình phản ứng Fenton, nước thải cần có pH thấp để duy trì xúc tác sắt ở trong dung dịch, tạo điều kiện cho nó tham gia phản ứng. Trong trường hợp nước thải có độ pH trung hòa, người ta phải dùng một số loại tạo chelat như EDTA, DTPA... để duy trì xúc tác sắt ở trong dung dịch. Áp dụng nguyên lý phản ứng Fenton người ta có thể dùng nguồn ánh sáng cực tím hay dùng điện phân cùng kết hợp với H2O2.Trong thực tế để xử lý nước thải ô nhiễm người ta có thể dùng các bình phản ứng hay xử lý tại chỗ. Trường hợp xử lý tại chỗ mà nước thải ngấm vào đất thì sau đó phải xúc bỏ phần đất nhiễm bẩn đi để tránh tình trạng các chất bẩn ngấm vào các mạch nước ngầm.
Phương pháp xử lý sử dụng phản ứng Fenton đạt hiệu quả phá hủy chất ô nhiễm rất cao, đạt khoảng 94%, trong trường hợp kết hợp với việc điện phân, mức phá hủy có thể đạt mức 68 – 97 % đối với các chất PolyClo-Biphenyl (PCB) và 94 - 99% đối với các chất hữu cơ dễ bay hơi.
1.3.2. Quá trình quang Fenton (Fenton/UV)[19], [27]
Quá trình Fenton cổ điển nói chung có hiệu quả cao trong khoảng pH 2 - 4, cao nhất ở pH khoảng 2.8. Do đó trong điều kiện xử lý nước thường gặp (pH 5 - 9) quá trình xảy ra không hiệu quả. Đã có nhiều nghiên cứu về các dạng cải tiến của phương pháp Fenton để tránh được pH thấp như quá trình photon-Fenton, Fenton điện hóa… Các nghiên cứu gần đây cho thấy phản ứng (1.7) thậm chí cả phản ứng (1.8) nếu đặt dưới bức xạ của ánh sáng UV hoặc lân cận UV và ánh sáng khả kiến đều được nâng cao rõ rệt và nhờ đó có thể khoáng hóa dễ dàng các chất ô nhiễm hữu cơ, ngay cả những chất hữu cơ khó phân hủy như các loại thuốc trừ sâu, diệt cỏ dại. Quá trình này được gọi là quá trình quang Fenton.
* Bản chất quá trình quang Fenton
Quá trình quang Fenton: Theo phản ứng (1.8), Fe3+
sau khi được tạo ra sẽ tiếp tục phản ứng với H2O2 tạo thành Fe2+, lại tiếp tục tham gia phản ứng (1.7). Tuy nhiên vì hằng số tốc độ của phản ứng (1.8) rất thấp (k=3,1×10-3
M- 1
.s-1) so với phản ứng (1.7), k = 63 M-1
.s-1 nên quá trình phân hủy H2O2 chủ yếu do phản ứng (1.7) thực hiện. Vì thế, trong thực tế phản ứng xảy ra với tốc độ chậm dần sau khi toàn bộ Fe2+ đã sử dụng hết cho phản ứng (1.7) và chuyển thành Fe3+. Trong những điều kiện tối ưu của quá trình Fenton tức khi pH thấp (pH < 4), ion Fe3+
phần lớn nằm dưới dạng phức [Fe3+(OH)-]2+. Chính dạng này hấp thu ánh sáng UV trong miền 250nm < λ < 400nm rất mạnh, hơn hẳn so với ion Fe3+. Phản ứng khử [Fe3+
(OH)-] 2+ trong dung dịch bằng quá trình quang hóa học cho phép tạo ra một số gốc HO
phụ thêm theo phương trình sau (1.16): H2O2+ hν → 2HO (1.16) H2O2+ Fe2+ + hν → Fe3+ + HO− + HO (1.17) Fe3+ + H2O → [Fe3+ (OH)-]2+ + H+ (1.18)
[Fe3+(OH)-]2+ + hν → Fe2+ + HO (1.19) Tổng hợp phản ứng (1.17), (1.18) trên ta được
Fe3+ + H2O + hν → Fe2+
+ H+ + HO (1.20)
Tiếp theo sau phản ứng trên sẽ là phản ứng Fenton thông thường. Nhờ tác dụng bức xạ của UV, ion sắt được chuyển hóa từ trạng thái Fe3+
sang Fe2+ và sau đó từ Fe2+
sang Fe3+ bằng quá trình Fenton thông thường tạo thành một chu kỳ không dừng, đây chính là điểm khác biệt giữa quá trình Fenton thông thường và quang Fenton. So với quá trình Fenton thông thường, quá trình quang Fenton xảy ra tạo gốc HO được phát triển rất thuận lợi. Nếu tổ hợp 2 phương trình (1.6) và (1.19) sẽ được 2 gốc HO
tạo thành từ một phân tử H2O2. Đó chính là lợi thế ưu việt của quá trình quang Fenton. Tốc độ khử quang hóa Fe3+ tạo ra gốc HO và Fe2+ phụ thuộc vào chiều dài của bước sóng ánh sáng bức xạ. Bước sóng càng dài hiệu suất lượng tử tạo gốc HO càng giảm.
1.3.3. Quá trình Fenton sử dụng hệ Fe(III)-Oxalat/H2O2/ánh sáng mặt trời [27][29][35][38] mặt trời [27][29][35][38]
UV là nguồn sáng được sử dụng phổ biến trong quá trình quang oxy hóa nhưng việc tạo nguồn sáng UV lại chiếm giá thành lớn trong tổng giá thành xử lý. Do đó, ánh sáng mặt trời được xem là nguồn ánh sáng mang lại giá trị kinh tế. Nghiên cứu vấn đề trong ứng dụng của phản ứng Fenton ở chỗ sự bổ sung muối sắt là nguyên nhân kết tủa của hydroxyt sắt tại điểm trung hòa. Cặn bùn có thể chứa các hợp chất hữu cơ và các kim loại nặng được coi là sản phẩm phụ của quá trình phân hủy thuốc nhuộm và phải được tách loại hoặc xử lý với chi phí cao. Cách giải quyết đối với vấn đề này là sự tái sinh Fe(III), từ đó có thể cho rằng phản ứng Fenton cũng được xúc tác bởi Fe(III) và không chỉ một mình Fe(II). Ngoài ra làm giảm bùn cũng là cách giảm tổn thất hóa học đối với muối sắt. Sự oxy hóa và sự khử liên tiếp của muối sắt không
làm ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của nó, đến sự giảm COD và sự giảm màu. Tuy nhiên, thời gian xử lý sẽ tăng gấp đôi với việc sử dụng Fe(III) so với sử dụng Fe(II). Một khả năng khác tránh tạo thành bùn bằng cách cố định Fe lên màng Nafion hoặc khử quang hóa Fe(III) hoặc phức của ion Fe(III) thành ion Fe(II) còn được gọi là quá trình Fenton quang học.
Phức sắt oxalate được biết là hấp thụ ánh sáng mạnh ở bước sóng dài đến λ = 550nm và phát sinh gốc hydroxyl với hiệu suất lượng tử cao trong quá trình Fenton/ mặt trời, cải thiện hiệu suất quá trình oxy hóa các hợp chất ô nhiễm hữu cơ. Sắt oxalate đã từng được sử dụng rộng rãi để làm quang kế hóa trong nhiều thập niên. Trong những năm gần đây, sắt oxalate được ứng dụng trong phân hủy chất ô nhiễm. Vì vậy, phương pháp này mong đợi sẽ là phương pháp có nhiều triển vọng.
Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng dùng Fe(III) oxalat làm xúc tác tốt hơn là dùng Fe(II), đã thúc đẩy sự cộng kết các hạt với khoảng cách tới 570 nm so với 300 nm của Fe(OH)2+
và như vậy việc tạo bùn Fe bị giảm một cách mạnh mẽ. Hơn nữa, năng lượng đầu vào giảm tới 30% khi dùng Fe(III)- oxalat so với dùng Fe(II).
* Cơ chế tác dụng của xúc tác Oxalat:
Phức oxalat của kim loại thường liên kết dưới dạng phối thể kiểu "hai răng", tạo thành một vòng 5 thành viên dạng MO2C2. Một phức chất để minh họa là [Fe(C2O4)3]3-. Ái lực của các ion kim loại đôi khi được thể hiện trong xu hướng tạo thành các chất kết tủa. Vì vậy, axít oxalic cũng kết hợp với các kim loại như canxi, sắt, natri, magiê và kali. Nhờ vậy khi có axit oxalic trong dung dịch sẽ tránh được ảnh hưởng xấu của các ion kim loại đến quá trình khử COD, các phức chất sẽ lôi kéo các chất rắn lơ lửng, các chất hữu cơ cùng lắng xuống đáy làm giảm độ màu, giảm COD. Fe(III)- oxalat hấp thụ ánh sáng mạnh ở bước sóng λ = 550 nm, tạo gốc OH• với hiệu suất lượng tử cao.
FeIII(C2O4)3 3- + h Fe2+ + 2C2O4 2- + C2O4 C2O4 CO2 + CO2 CO2 + FeIII(C2O4)3 3- Fe2+ + CO2 + 3C2O4 2-
Từ ba phản ứng trên, có thể thu gọn lại thành một phản ứng như sau: 2FeIII(C2O4)3 3- + h Fe2+ + 5C2O4 2- + 2CO2 (1.24) Và như vậy Fe2+
sẽ được tạo thành và phản ứng với H2O2 có trong dung dịch để tạo gốc OH• bằng phản ứng Fenton. Fe2+ + H2O2 + 3C2O4 2- FeIII(C2O4)3 3- + OH- + OH• (1.25)
1 3 4 Các yếu tố ảnh hưởng đến hệ Fenton Fe(III)-Oxalat/H2O/ánh sáng mặt trời [12], [32 ][34]
a. Ảnh hưởng của độ pH
Trong phản ứng Fenton, độ pH tối ưu của phản ứng Fenton trong khoảng 3 - 4. Khi pH tăng cao trên 6, hiệu suất phản ứng sụt giảm do sự chuyển đổi của sắt từ ion sắt II thành dạng keo hydroxit sắt III. Dạng sắt III hydroxit xúc tác phân hủy H2O thành oxy và nước mà không tạo nên gốc hydroxyl. Khi pH nhỏ hơn 3, hiệu suất phản ứng cũng sụt giảm nhưng đỡ hơn.
b. Ảnh hưởng của dạng sắt
Đối với hầu hết các ứng dụng, muối Fe2+
hay Fe3+ đều có thể dùng xúc tác phản ứng. Phản ứng bắt đầu xúc tác nhanh chóng nếu H2O2 nhiều. Muối sắt clorua hay sunfat đều có thể được sử dụng. Cũng có khả năng tái tuần hoàn sắt sau phản ứng bằng cách tăng pH, tách riêng các bông sắt và tái axit hóa bùn sắt.
c. Ảnh hưởng của ion oxalat
Đối với hệ Fe(III)-Oxalat/H2O/ánh sáng mặt trời, ion oxalat tạo phức với ion Fe3+ để hình thành phức sắt oxalat. Tỉ lệ giữa oxalat và ion Fe3+ thường là 3. Oxalat làm tăng hiệu suất phân hủy chất hữu cơ do tạo thành phức
sắt(III)oxalat không chỉ tăng hiệu suất lượng tử ở vùng UV mà còn mở rộng dải hấp thụ vào vùng khả kiến, tận dụng được ánh sáng mặt trời. Tuy nhiên, nếu nồng độ oxalat quá nhiều cũng không tốt.
1.3.5. Ưu điểm của phương pháp Fenton
- Một ưu điểm lớn và cơ bản khi sử dụng tác nhân Fenton để phân hủy các chất ô nhiễm trên là quá trình thực hiện ở nhiệt độ thường, áp suất thường, không cần gia nhiệt và thiết bị cao áp như trong phương pháp CWAO.
- H2O2, muối sắt tương đối rẻ, có sẵn, không độc hại, dễ vận chuyển, dễ sử dụng mà hiệu quả oxi hóa nâng cao cao hơn nhiều so với chỉ sử dụng H2O2.
- Hệ Fenton có khả năng xử lí thuốc nhuộm tan hoạt tính, axit, trực tiếp), thuốc nhuộm không tan hoàn nguyên, phân tán) ngay cả khi nước thải có nồng độ màu cao.
- Sử dụng hệ tác nhân Fe3+/C2O4 2-
/H2O2/UV-VIS thì còn tận dụng được nguồn năng lượng mặt trời. Quá trình này hiệu quả cao và chi phí xử lí thấp.
- Ngoài ra phức oxalat có khả năng quang hoạt cao dưới điều kiện ánh sáng mặt trời, nguyên nhân là do sắt oxalat có hệ số hấp thụ phân tử cao ở bước sóng nhỏ hơn ( = 550 nm) và tạo ra gốc HO với hiệu suất lượng tử cao.Như vậy, oxalat đóng vai trò quan trọng trong việc tạo gốc HO, phức Fe(III) - oxalat sẽ bị quang hóa tốt hơn so với Fe(III), phức Fe(II)–oxalat sẽ bị