C ƯƠNG 1 TỔNG QN
1.3.3.Quá trình Fenton sử dụng hệ Fe(III)-Oxalat/H2O2/ánh sáng mặt trờ
mặt trời [27][29][35][38]
UV là nguồn sáng được sử dụng phổ biến trong quá trình quang oxy hóa nhưng việc tạo nguồn sáng UV lại chiếm giá thành lớn trong tổng giá thành xử lý. Do đó, ánh sáng mặt trời được xem là nguồn ánh sáng mang lại giá trị kinh tế. Nghiên cứu vấn đề trong ứng dụng của phản ứng Fenton ở chỗ sự bổ sung muối sắt là nguyên nhân kết tủa của hydroxyt sắt tại điểm trung hòa. Cặn bùn có thể chứa các hợp chất hữu cơ và các kim loại nặng được coi là sản phẩm phụ của quá trình phân hủy thuốc nhuộm và phải được tách loại hoặc xử lý với chi phí cao. Cách giải quyết đối với vấn đề này là sự tái sinh Fe(III), từ đó có thể cho rằng phản ứng Fenton cũng được xúc tác bởi Fe(III) và không chỉ một mình Fe(II). Ngoài ra làm giảm bùn cũng là cách giảm tổn thất hóa học đối với muối sắt. Sự oxy hóa và sự khử liên tiếp của muối sắt không
làm ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của nó, đến sự giảm COD và sự giảm màu. Tuy nhiên, thời gian xử lý sẽ tăng gấp đôi với việc sử dụng Fe(III) so với sử dụng Fe(II). Một khả năng khác tránh tạo thành bùn bằng cách cố định Fe lên màng Nafion hoặc khử quang hóa Fe(III) hoặc phức của ion Fe(III) thành ion Fe(II) còn được gọi là quá trình Fenton quang học.
Phức sắt oxalate được biết là hấp thụ ánh sáng mạnh ở bước sóng dài đến λ = 550nm và phát sinh gốc hydroxyl với hiệu suất lượng tử cao trong quá trình Fenton/ mặt trời, cải thiện hiệu suất quá trình oxy hóa các hợp chất ô nhiễm hữu cơ. Sắt oxalate đã từng được sử dụng rộng rãi để làm quang kế hóa trong nhiều thập niên. Trong những năm gần đây, sắt oxalate được ứng dụng trong phân hủy chất ô nhiễm. Vì vậy, phương pháp này mong đợi sẽ là phương pháp có nhiều triển vọng.
Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng dùng Fe(III) oxalat làm xúc tác tốt hơn là dùng Fe(II), đã thúc đẩy sự cộng kết các hạt với khoảng cách tới 570 nm so với 300 nm của Fe(OH)2+
và như vậy việc tạo bùn Fe bị giảm một cách mạnh mẽ. Hơn nữa, năng lượng đầu vào giảm tới 30% khi dùng Fe(III)- oxalat so với dùng Fe(II).
* Cơ chế tác dụng của xúc tác Oxalat:
Phức oxalat của kim loại thường liên kết dưới dạng phối thể kiểu "hai răng", tạo thành một vòng 5 thành viên dạng MO2C2. Một phức chất để minh họa là [Fe(C2O4)3]3-. Ái lực của các ion kim loại đôi khi được thể hiện trong xu hướng tạo thành các chất kết tủa. Vì vậy, axít oxalic cũng kết hợp với các kim loại như canxi, sắt, natri, magiê và kali. Nhờ vậy khi có axit oxalic trong dung dịch sẽ tránh được ảnh hưởng xấu của các ion kim loại đến quá trình khử COD, các phức chất sẽ lôi kéo các chất rắn lơ lửng, các chất hữu cơ cùng lắng xuống đáy làm giảm độ màu, giảm COD. Fe(III)- oxalat hấp thụ ánh sáng mạnh ở bước sóng λ = 550 nm, tạo gốc OH• với hiệu suất lượng tử cao.
FeIII(C2O4)3 3- + h Fe2+ + 2C2O4 2- + C2O4 C2O4 CO2 + CO2 CO2 + FeIII(C2O4)3 3- Fe2+ + CO2 + 3C2O4 2-
Từ ba phản ứng trên, có thể thu gọn lại thành một phản ứng như sau: 2FeIII(C2O4)3 3- + h Fe2+ + 5C2O4 2- + 2CO2 (1.24) Và như vậy Fe2+
sẽ được tạo thành và phản ứng với H2O2 có trong dung dịch để tạo gốc OH• bằng phản ứng Fenton. Fe2+ + H2O2 + 3C2O4 2- FeIII(C2O4)3 3- + OH- + OH• (1.25)
1 3 4 Các yếu tố ảnh hưởng đến hệ Fenton Fe(III)-Oxalat/H2O/ánh sáng mặt trời [12], [32 ][34]
a. Ảnh hưởng của độ pH
Trong phản ứng Fenton, độ pH tối ưu của phản ứng Fenton trong khoảng 3 - 4. Khi pH tăng cao trên 6, hiệu suất phản ứng sụt giảm do sự chuyển đổi của sắt từ ion sắt II thành dạng keo hydroxit sắt III. Dạng sắt III hydroxit xúc tác phân hủy H2O thành oxy và nước mà không tạo nên gốc hydroxyl. Khi pH nhỏ hơn 3, hiệu suất phản ứng cũng sụt giảm nhưng đỡ hơn.
b. Ảnh hưởng của dạng sắt
Đối với hầu hết các ứng dụng, muối Fe2+
hay Fe3+ đều có thể dùng xúc tác phản ứng. Phản ứng bắt đầu xúc tác nhanh chóng nếu H2O2 nhiều. Muối sắt clorua hay sunfat đều có thể được sử dụng. Cũng có khả năng tái tuần hoàn sắt sau phản ứng bằng cách tăng pH, tách riêng các bông sắt và tái axit hóa bùn sắt.
c. Ảnh hưởng của ion oxalat
Đối với hệ Fe(III)-Oxalat/H2O/ánh sáng mặt trời, ion oxalat tạo phức với ion Fe3+ để hình thành phức sắt oxalat. Tỉ lệ giữa oxalat và ion Fe3+ thường là 3. Oxalat làm tăng hiệu suất phân hủy chất hữu cơ do tạo thành phức
sắt(III)oxalat không chỉ tăng hiệu suất lượng tử ở vùng UV mà còn mở rộng dải hấp thụ vào vùng khả kiến, tận dụng được ánh sáng mặt trời. Tuy nhiên, nếu nồng độ oxalat quá nhiều cũng không tốt.
1.3.5. Ưu điểm của phương pháp Fenton
- Một ưu điểm lớn và cơ bản khi sử dụng tác nhân Fenton để phân hủy các chất ô nhiễm trên là quá trình thực hiện ở nhiệt độ thường, áp suất thường, không cần gia nhiệt và thiết bị cao áp như trong phương pháp CWAO.
- H2O2, muối sắt tương đối rẻ, có sẵn, không độc hại, dễ vận chuyển, dễ sử dụng mà hiệu quả oxi hóa nâng cao cao hơn nhiều so với chỉ sử dụng H2O2.
- Hệ Fenton có khả năng xử lí thuốc nhuộm tan hoạt tính, axit, trực tiếp), thuốc nhuộm không tan hoàn nguyên, phân tán) ngay cả khi nước thải có nồng độ màu cao.
- Sử dụng hệ tác nhân Fe3+/C2O4 2-
/H2O2/UV-VIS thì còn tận dụng được nguồn năng lượng mặt trời. Quá trình này hiệu quả cao và chi phí xử lí thấp.
- Ngoài ra phức oxalat có khả năng quang hoạt cao dưới điều kiện ánh sáng mặt trời, nguyên nhân là do sắt oxalat có hệ số hấp thụ phân tử cao ở bước sóng nhỏ hơn ( = 550 nm) và tạo ra gốc HO với hiệu suất lượng tử cao.Như vậy, oxalat đóng vai trò quan trọng trong việc tạo gốc HO, phức Fe(III) - oxalat sẽ bị quang hóa tốt hơn so với Fe(III), phức Fe(II)–oxalat sẽ bị oxy hóa tốt hơn Fe(II) và đặc biệt phức oxalat có khả năng quang hóa rất tốt dưới ánh sáng mặt trời.
1.3.6. ng dụng phương pháp Fenton
a. Ứng dụng phương pháp Fenton xử lí nước thải dệt nhuộm [19]
Phương pháp Fenton là một công cụ khử màu hiệu quả. Phương pháp Fenton cổ điển cho kết quả rất nhanh với khử màu, vừa phải với COD nhưng rất chậm với khử TOC và khử độc trong nước thải dệt nhuộm. Hiện nay người
ta đã nâng cao hiệu quả của phương pháp bằng nhiều cách: H2O2/ than đá, H2O2 và xúc tác cùng với kim loại chuyển tiếp, phương pháp Fenton có vòng chelat trung gian và Cu(II)/ axit hữu cơ/H2O2. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phương pháp Fenton có thể xử lý Axit Blue 74 (nhóm thuốc nhuộm indigoid), Axit Orange (10 hợp chất màu azo) và Axit Violet 19 (thuốc nhuộm triarylmethane). Chỉ với tỉ lệ khối lượng thuốc nhuộm: H2O2 là 1:0,5 mà sự khử màu có thể lên đến 96,95 và 99% đối với Axit Blue 74, Axit Orange 10 và Axit Violet 19. Sự loại màu thì dễ dàng hơn so với sự khử COD. Đối với mỗi loại thuốc nhuộm sự chuyển hóa COD là khác nhau phụ thuộc vào liều lượng H2O2. Với tỉ lệ khối lượng thuốc nhuộm: H2O2 là 1:2 quá trình là tối ưu. Phần trăm COD còn lại là 37%, 27%, 40% đối với lần lượt Axit Blue 74, Axit Orange 10 và Axit Violet 19.
Pooja Tripathi, Malay Chaudhuri (2004) áp dụng phương pháp Fenton/mặt trời để xử lý thuốc nhuộm azo và nước thải dệt nhuộm. Kết quả nhận thấy phương pháp Fenton/mặt trời rất hữu ích để xử lý nước thải dệt nhuộm ở vùng nhiệt đới và xích đạo. Hiệu suất phân hủy màu đã đạt được 90- 92% dưới chiếu xạ mặt trời [29].
b. Phương pháp xử lý nước bề mặt nhiễm thuốc trừ sâu bằng Fenton [23]
Các công trình nghiên cứu đã sử dụng Fenton và quang Fenton để loại bỏ sự ảnh hưởng của thuốc trừ sâu. Phương pháp Fenton đã xử lí rất thành công atrazine, 2,4-D và alachlor. Điều kiện tối ưu phản ứng là pH = 3 và tỉ lệ thuốc trừ sâu: Fe(II) : H2O2 từ 1:10:10 đến 1:10:1000 với nồng độ thuốc trừ sâu là 1,5 microgam/l. Tác nhân Fenton có thể loại trừ chỉ với lượng rất nhỏ thuốc trừ sâu trong nước bề mặt nhưng chỉ với pH axit. Sau 30 phút xử lý hỗn hợp cả ba loại thuốc trừ sâu trong nước bề mặt ở pH =3 và 4 thì nồng độ mỗi loại nằm dưới giới hạn phát hiện (0,05microgam/l).
c. Ứng dụng Fenton trong quá trình xử lý nước rỉ của bãi chôn lấp [24]
Chôn lấp là một bước trong kế hoạch quản lý rác thải tuy nhiên nếu trong một thời gian dài nó có thể tạo ra các chất độc hại cho môi trường. Nước rỉ rác bao gồm nước mưa thấm qua các lớp rác và bản thân nước sẵn có trong bãi chôn lấp. Nó bao gồm một lượng lớn hợp chất hữu cơ, kim loại nặng và muối vô cơ. Kết quả là nó sẽ gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng nếu không được xử lý trước khi thải ra môi trường. Phương pháp oxy hóa có thể sử dụng để loại trừ ảnh hưởng của các chất có hại và hợp chất hữu cơ độc. Fenton ( H2O2/ Fe2+) sẽ được áp dụng để xử lý nước rích từ bãi chôn lấp ở phía bắc của Tây ban Nha. Kết quả là đã loại bỏ được màu hoàn toàn và chuyển hóa được khoảng 70% COD.
1 4 GIỚI T IỆ VỀ VẬT IỆ Ấ Ụ B N Đ 1.4.1 Tổng quan về Bauxite 1.4.1 Tổng quan về Bauxite
Bauxite là một loại quặng nhôm trầm tích có màu hồng, nâu được hình thành từ quá trình phong hóa các đá giàu nhôm hoặc tích tụ từ các quặng có trước bởi quá trình xói mòn. Quặng bauxite phân bố chủ yếu trong vành đai xung quanh xích đạo đặc biệt trong môi trường nhiệt đới. Bauxite tồn tại ở 3 dạng chính tùy thuộc vào số lượng phân tử nước chứa trong nó và cấu trúc tinh thể gồm: gibbsit Al(OH)3, boehmit γ-AlO(OH), và diaspore α- AlO(OH),cùng với các khoáng vật oxit oxit sắt như goethite và hematite các khoáng vật sét kaolinite và đôi khi có mặt cả anatase (TiO2). Từ bauxite có thể tách ra alumina (Al2O3), nguyên liệu chính để luyện nhôm trong các lò điện phân, chiếm 95% lượng bauxite được khai thác trên thế giới. Tên gọi của loại quặng nhôm này được đặt theo tên gọi làng Les Baux-de-Provence ở miền nam nước Pháp, tại đây nó được nhà địa chất học là Pierre Berthier phát hiện ra lần đầu tiên năm 1821.
Bauxite hình thành trên các loại đá có hàm lượng sắt thấp hoặc sắt bị rửa trôi trong quá trình phong hóa. Các quặng bauxite phân bố chủ yếu ở khu vực nhiệt đới, Caribe, Địa Trung Hải và vành đai xung quanh xích đạo, người ta tìm thấy quặng bauxite ở các khu vực lãnh thổ như Úc, Nam và Trung Mỹ (Jamaica, Brazil, Surinam, Venezuela, Guyana), châu Phi (Guinea), châu Á (Ấn Độ, Trung Quốc, Việt Nam), Nga, Kazakhstan và châu Âu (Hy Lạp).
1.4.2. Công nghệ Bayer
Công nghệ Bayer là phương thức sản xuất chính tinh luyện quặng thô bauxit để sản xuất ra quặng tinh alumina.Trong bauxit có đến 30-54% là alumina, Al2O3, phần còn lại là các silicat, nhiều dạng ôxít sắt, và điôxít titan.Alumina phải được tinh chế trước khi có thể sử dụng để điện phân sản xuất ra nhôm kim loại. Trong tiến trình Bayer, bauxite bị chuyển hóa bởi một luồng dung dịch natri hydroxit (NaOH) nóng lên tới 175 °C để trở thành hydroxit nhôm, Al(OH)3 tan trong dung dịch hydroxit theo phản ứng sau:
Al2O3 + 2 OH − + 3 H2O → 2 [Al(OH)4]−
Các thành phần hóa học khác trong bauxit không hòa tan theo phản ứng trên được lọcvà loại bỏ ra khỏi dung dịch tạo thành bùn đỏ. Chính thành phần
bùn đỏ này gây nên vấn nạn môi trường về vấn đề đổ thải giống như các loại quặng đuôi của các khoáng sản kim loại màu nói chung. Tiếp theo, dung dịch hydroxit được làm lạnh và hydroxit nhôm ở dạng hòa tan phân lắng tạothành một dạng chất rắn,bông, có màu trắng. Khi được nung nóng lên tới 1050°C trở thành alumin và giải phóng hơinước: 2Al(OH)3 → Al2O3 + 3H2O
1 4 3 Bùn đỏ và tác hại của bùn đỏ
Bùn đỏ hoặc quặng thải bauxit là cách gọi chất thải từ quá trình hoà tách khoáng sản alumin ngậm nước của bauxit. Bauxite được hoà tách với dung dịch kiềm NaOH. Lượng Al2O3 hoà tan trong kiềm và được tách ra khỏi cặn không hoà tan, gọi là bùn đỏ. Bùn đỏ chứa các hạt thô (> 106 μm), gọi là cát.
Số lượng hạt cát thay đổi từ 0,1 đến 50 % trong chất thải hoà tách khác nhau, thông thường 5 %. Trong nhiều trường hợp hạt cát được tách ra khỏi trước khi gạn lọc và chuyển tới thiết bị rửa trong hệ thống tách. Như vậy, bùn đỏ về cơ bản vẫn là các nguyên tố có trong thành phần bauxite không hoà tan trong kiềm, nguyên tố có thêm thành phần Na (vì sử dụng kiềm để hoà tan), hoặc Ca (nếu công nghệ có sử dụng CaO làm chất xúc tác với lượng ít).
Quá trình điều chế Alumina, bauxite được nghiền nhỏ. Do đó, bùn thải khi khô là các hạt bụi mịn sẽ dễ phát tán bụi vào không khí gây ô nhiễm, tiếp xúc thường xuyên với bụi này gây ra các bệnh về da, mắt. Nước thải từ bùn tiếp xúc với da gây tác hại như ăn da, gây mất độ nhờn làm da khô ráp, sần sùi, chai cứng, nứt nẻ, đau rát, có thể sưng tấy, loét mủ ở vết rách vết xước trên da. Đặc biệt, khả năng gây ô nhiễm nguồn nước ngầm là rất cao khi lưu giữ bùn với khối lượng lớn trong thời gian dài. Lượng bùn này phát tán mùi hôi, hơi hóa chất làm ô nhiễm, ăn mòn các loại vật liệu [5].
Mặt khác, trái đất hiện nay đang biến đổi không ngừng theo xu hướng ngày càng xấu đi, thiên tai, động đất, lũ lụt ngày càng phức tạp. Khi có những trận động đất, những cơn lũ xuất hiện tạo ra những dòng chảy rất mạnh mang theo cả bùn đỏ. Lúc đó không những Tây nguyên mà các tỉnh phía Đông Nam Bộ, miền Tây cũng bị ảnh hưởng bởi bùn đỏ. Vì việc xử lý chất thải này là vấn đề bức thiết mang tính sống còn cho các dự án Bauxit ở Tây Nguyên.
1 4 4 Tình hình thải bùn đỏ ở Việt Nam
Trên lãnh thổ Việt Nam, bauxite là một loại khoáng sản có tiềm năng lớn tầm cỡ thế giới với trữ lượng 5,8 tỷ tấn. Các mỏ có trữ lượng khai thác phân bố ở miền trung và miền nam. Chất lượng bauxite tốt với hàm lượng quặng từ 40 – 43%.
Nơi có mỏ bauxite quan trọng ở Việt nam là tại tỉnh Đăk-Nông, một tỉnh nằm ở phí bắc Bảo Lộc, giữa Đà Lạt và Cambôt. Hai địa điểm đầu tiên đang
tiến hành việc khai thác là tại xã Nhân Cơ thuộc Đăk-Nông và xã Tân Rai ở ngay Bảo Lộc. Toàn tỉnh Đăk-Nông có 13 mỏ Bauxite, trải đều trên địa bàn các huyện nằm ở thượng nguồn hai hệ thống sông lớn là Srepok và Đồng Nai. Phần diện tích sông Srepok trên địa bàn Đăk-nông là 3.583km2. Thượng nguồn của cả hai hệ thống sông này đều có địa hình thuận lợi, tạo thành các hồ chứa bùn.
Theo các nhà khoa học Viện Khoa học Thủy lợi miền Nam, các khai thác đều cần đến những diện tích đất lớn làm bãi thải bùn. Để chế biến được 1 tấn Alumin từ Bauxite, các nhà máy phải thải ra môi trường 3 tấn bùn đỏ. Cứ mỗi năm trong giai đoạn 2007-2015 ở Tây Nguyên sẽ sản xuất 6,6 triệu tấn Alumin và lượng bùn đỏ là 20 triệu tân. Các hồ chứa quá mong manh trước biến cố thiên tai như lũ lụt, lũ quét... là nguyên nhân dẫn đến thảm họa môi trường trong tương lai.
Ở Lâm Đồng với công suất chế biến 630 nghìn tấn mỗi năm thì lượng bùn đỏ thải ra rất lớn, ước tính lên đến hàng trăm nghìn tấn mỗi năm. Bùn đỏ chứa NaỌH là một chất kiềm, tùy theo độ đậm đặc mà NaOH có thể làm phỏng da, giết chết sinh vật và cây cỏ.
Tại Tây nguyên bùn đỏ được tồn trữ trong hồ chứa, tích lũy lại thành