Trong công nghiệp, chất xúc tác có thể chỉ bao gồm một pha hóa học (chất hoạt động xúc tác) nhưng đó là trường hợp rất hiếm. Ví dụ: oxit nhôm hoặc oxit titan được sử dụng riêng rẽ để làm xúc tác cho phản ứng dehydrat. Nói chung, xúc tác thường bao gồm hai hoặc nhiều hợp phần, đôi khi có rất nhiều hợp phần. Chúng đóng các vai trò sau: chất hoạt động xúc tác, chất trợ xúc tác và chất mang.
Chất hoạt động xúc tác: là chất chính trong xúc tác quyết định đến khả năng làm tăng tốc độ của phản ứng.
Chất trợ xúc tác: là những chất mà bản thân nó không có tác dụng xúc tác, không làm tăng tốc độ phản ứng, nhưng nhờ nó mà chất xúc tác có thể phát huy tối đa khả năng xúc tác. Cơ chế của chất trợ xúc tác đến nay chưa được làm rõ, tuy nhiên người ta cho rằng chất trợ xúc tác có ba chức năng :
- Trợ xúc tác hình học (electronic or structural prometer): Là chất có thể đi vào mạng cấu trúc của pha hoạt động xúc tác làm thay đổi đặc trưng điện tử của nó
- Trợ xúc tác chống ngộ độc (poison- resistant prometer): Là chất bảo vệ pha hoạt động xúc tác khỏi ngộ độc vì tạp chất hoặc vì phản ứng phụ.
- Chất mang: là phần “chứa đựng” các pha hoạt động xúc tác và các chất trợ xúc tác. Dù được phân loại như thế nào thì chất mang luôn giữ vai trò chính là “cố định hoạt tính xúc tác”. Chất mang có một vài chức năng như: tăng đến mức tối đa diện tích bề mặt của pha hoạt tính và của chất trợ xúc tác nhờ bản thân chất mang có bề mặt riêng lớn. Trên đó các tiểu phân xúc tác có thể phân tán và cố định một cách tốt nhất. Hơn nữa chất mang cũng giúp cho quá trình trao đổi nhiệt thuận lợi, không gây sự nóng cục bộ do đó ngăn được quá trình hình thành các tiểu phân có kích thước lớn từ các tiểu phân có kích thước nhỏ, kiểm soát thời giam sống hữu ích của xúc tác. Nhìn chung giữa chất mang và chất trợ xúc tác không có sự phân biệt rõ ràng, tùy vào đặc tính và thành phần mà người ta phân biệt đó là chất mang hay chất trợ xúc tác.
1.4. Xúc tác quang hóa, cơ chế, các giai đoạn phản ứng
Phản ứng xúc tác quang hóa dị thể có thể được thực hiện trong các môi trường khác nhau có sự hiện diện của oxi: khí, pha lỏng hữu cơ hoặc trong dung dịch nước. Một quá trình xúc tác có thể được chia làm 5 giai đoạn như sau:
- Khuếch tán trên bề mặt - Hấp phụ trên bề mặt - Phản ứng hấp phụ - Giải hấp phụ sản phẩm
- Khuếch tán sản phẩm vào dung dịch
Phản ứng quang hóa xảy ra ở giai đoạn hấp phụ pha. Trong quá trình quang hóa, các phản ứng xảy ra dưới tác dụng của tia bức xạ thuộc vùng tử ngoại (UV) và vùng khả kiến (Vis) (200 – 900nm), khi phân tử chất phản ứng hấp phụ thu năng lượng bức xạ và chuyển sang trạng thái điện tử kích thích. Quá trình quang hóa gồm 3 giai đoạn sau [9]:
- Giai đoạn hấp phụ photon, khi đó phân tử chất phản ứng chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái điện tử kích thích.
- Giai đoạn quang hóa sơ cấp: trong đó các phân tử chất phản ứng bị kích thích tham gia trực tiếp vào phản ứng.
- Giai đoạn quang hóa thứ cấp: còn gọi là giai đoạn phản ứng nhiệt, khi đó sản phẩm của giai đoạn sơ cấp tham gia phản ứng.
Sự khác biệt ở các loại phản ứng xúc tác là cách thức hoạt hóa và đối với phản ứng quang hóa sự hoạt hóa nhiệt thay bằng hoạt hóa photon.
Những chất rắn có tác dụng thúc đẩy nhanh phản ứng hóa học dưới tác dụng của ánh sáng nhưng không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng được gọi chung là xúc tác quang hóa. Nhìn chung các chất bán dẫn như Si, TiO2, ZnO, CdS, ZnS, SnO… đều là xúc tác quang. Cơ chế của phản ứng xúc tác quang được giải thích như sau:
Các chất bán dẫn có cấu trúc đặc trưng là vùng hóa trị (vb) có mức năng lượng cao nhất và vùng (cb) có mức năng lượng thấp nhất. Hai vùng này được ngăn bởi “vùng cấm” hẹp. Khi photon có năng lượng cao hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm thì được hấp thu bởi chất bán dẫn. Một electron (e-
cb) từ vùng hóa trị lên vùng dẫn để lại lỗ trống (h+
vb) ở vùng hóa trị. (e-
cb) và (h+
vb) có thể tái kết hợp trên bề mặt hoặc trong lòng tinh thể trong vòng vài nano giây và năng lượng được giải phóng ra
dưới dạng nhiệt, hoặc có thể bị bẫy lại trên bề mặt nơi có thể phản ứng với chất cho hoặc chất nhận.
Do vậy, bắt đầu xảy ra phản ứng oxy hóa khử ở catot và anot. Mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn thực ra là thế khử của “quang điện tử”, quyết định khả năng khử của chất bán dẫn. Mức năng lượng cao nhất của vùng hóa trị quyết định khả năng oxy hóa của lỗ trống. Dãy hóa trị, Vfb xác định năng lượng của cả hai phần tử mang điện tại bề mặt tiếp xúc của chất bán dẫn.
Một số oxit kim loại chuyển tiếp là chất bán dẫn cảm quang, và hấp thu bức xạ điện từ trong vùng tử ngoại gần. Sự khác nhau về năng lượng giữa vùng hóa trị và vùng dẫn sẽ dẫn đến sự khác nhau về tần số ánh sáng hấp thu tương ứng.
Các chất bán dẫn kiểu n như TiO2, CeO2, CdS, ZnS có bề rộng vùng cấm trong khoảng 2,8 đến 3,2 eV có thể sử dụng làm xúc tác quang.
Bảng 1.3. Tính chất quang của một số oxit kim loại
Chất bán dẫn Bề rộng vùng cấm
(eV) Giới hạn thế năngdưới vùng cấm (V) Giới hạn thế năng trên vùng cấm (V) WO3 2,8 0,4 3,2 TiO2 3,2 -0,1 3,1 SrTiO3 3,2 -0,3 2,9 CdSe 1,7 -0,4 1.3 ZnO 3,2 -0,5 2,7
Các chất xúc tác quang tốt phải đạt được yêu cầu sau:
- Có chiều rộng vùng cấm không quá lớn để có thể sử dụng ánh sáng nhìn thấy hoặc ánh sáng trong vùng UV gần.
- Trơ về hóa học và sinh học
- Có hoạt tính xúc tác ổn định bền vững. - Rẻ tiền, không độc hại
Xúc tác quang TiO2 là chất đáp ứng được đầy đủ các yêu cầu trên nên được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi nhất.
1.4.2. Cơ chế xúc tác quang
Hình 1.8. Các mức thế oxi hóa – khử của TiO2
TiO2 là chất bán dẫn cảm quang có năng lượng vùng cấm là 3,02 eV đối với rutile và 3,23 eV đối với Anatase. Tương ứng với vùng hấp phụ ở bước sóng λ < 410 nm cho Rutile và λ < 384 nm cho anatase. Do đó khi hấp thu photon ở vùng UV có năng lượng lớn hơn 3,23 eV sẽ xảy ra quá trình:
TiO2 + hν (> 3,23 eV) → e-
cb + h+
vb (1.8)
Giản đồ thế Vfb của TiO2 có trong dung dịch pH = 7 được mô tả ở hình 1.7. Từ hình 1.8 có thể thấy rằng, thế oxy hóa khử của lỗ trống quang hóa (h+
vb) là +2,53 V, cao hơn hẳn các chất oxy hóa thông thường, do đó khi phản ứng với nước hoặc ion OH- , các lỗ trống này sinh ra gốc hydroxyl OH∙
h+
vb + H2O → H+ + OH∙ (1.9)
h+
vb + OH- → OH∙ (1.10)
Mặt khác thế thế oxy hóa khử của electron vùng dẫn e-
cb khá âm (-0,52 V) nên có mặt oxy trong môi trường nước cũng sẽ xảy ra phản ứng tạo gốc OH∙
e-
cb + O2 → O2- ( ion superoxit ) (1.11)
2 O2- + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2
(1.12) H2O2 + e-
cb → OH∙ + OH- (1.13) Các gốc OH∙ có tính oxi hóa mạnh không chọn lọc nên khi có mặt TiO2 làm xúc tác trong điều kiện chiếu sáng, sẽ oxi hóa được nhiều chất hữu cơ.
R + OH∙ → R΄∙ + O2 → sản phẩm phân hủy RCOO - + h+
vb → R∙ + CO2 (1.14)
Cơ chế quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn TiO2 được mô tả ở hình sau đây:
Hình 1.9. Mô hình cơ chế quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn TiO2.
1.4.3. Một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác TiO2
1.4.3.1. Thành phần pha
Để thực hiện quá trình xúc tác quang Rutile chỉ đòi hỏi nguồn sáng có mức năng lượng thấp hơn do nó có chiều rồng vùng cấm (3,05 eV) nhỏ hơn so với anatase (3,23 eV). Tuy nhiên, trong dạng thù hình rutile, sự tái kết hợp cặp electron –lỗ trống xảy ra nhanh hơn và lượng các chất được hấp phụ trên bề mặt các chất bán dẫn ít hơn. Trong đó sự hấp phụ oxi trên bề mặt anatase xảy ra tốt hơn và thời gian sống của cặp electron- lỗ trống trong Anatase dài hơn. Điều này được giải thích do mức năng lượng vùng hóa trị của Rutile và Anatase xấp xỉ nhau nhưng mức năng lượng vùng dẫn của Anatase cao hơn của Rutile +0,3 eV, nên điện tử trên vùng dẫn của Anatase sẽ nhảy xuống vùng dẫn của Rutile có mức năng lượng thấp hơn, hạn chế quá trình tái kết hợp electron -lỗ trống. Do đó dạng Anatase có hoạt tính xúc tác cao hơn. Chính vì vậy, trong các nghiên cứu, người ta quan tâm nhiều đến Anatase
hơn là Rutile. Tuy nhiên những nghiên cứu gần đây cho thấy hoạt tính xúc tác quang của TiO2 không phải tỉ lệ theo hàm lượng Anatase mà chỉ đạt tối ưu với tỉ lệ Anatase/ Rutile thích hợp.
1.4.3.2. Kích thước hạt
Diện tích bề mặt là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng khả năng hoạt động của xúc tác. Kích thước hạt càng bé, diện tích bề mặt càng lớn thì sự tiếp xúc giữa xúc tác là chất tham gia phản ứng càng tốt và tốc độ phản ứng càng tăng. Tuy nhiiên đối với xúc tác quang TiO2, tồn tại một kích thước hạt tối ưu mà ở đó tốc độ phân hủy quang hóa là cực đại. Ở kích thước hạt < 30nm, hoạt tính quang hóa tăng lên khi kích thước hạt tăng. Khi kích thước hạt > 30nm, hoạt tính quang hóa giảm khi kích thước hạt tăng. Khi đó diện tích bề mặt có tính quyết định đến hoạt tính của xúc tác.
1.4.3.3. Độ tinh thể hóa
Độ tinh thể hóa cao dẫn đến hoạt tính quang hóa tăng. Việc nung anatase ở nhiệt độ cao sẽ làm tăng độ tinh thể hóa, dẫn đến tăng hoạt tính của TiO2. Tuy nhiên, tăng nhiệt độ nung sẽ làm tăng kích thước hạt và làm giảm bề mặt của TiO2. Đo đó cần xác định nhiệt độ nung thích hợp nhằm tăng cường hoạt tính xúc tác của TO2.
1.4.3.4. Khối lượng xúc tác
Vận tốc đầu của phản ứng tăng theo khối lượng của xúc tác. Tuy nhiên, nếu khối lượng xúc tác quá cao, vận tốc phản ứng sẽ không đổi và độc lập với khối lượng. Giới hạn này phụ thuộc vào dạng hình học và điều kiện làm việc của bình phản ứng quang hóa. Các nghiên cứu cho thấy khối lượng xúc tác tốt nhất là 1,3mg TiO2/cm2 và 2,5mg TiO2/cm3 tương ứng với TiO2 ở dạng cố định và dạng huyền phù. Với những giá trị này, bề mặt xúc tác được chiếu sáng hoàn toàn.
1.4.3.5. Bước sóng ánh sáng
Biến thiên của vận tốc phản ứng là một hàm của bước sóng ánh sáng theo phổ hấp thụ của chất xúc tác. Ánh sáng chiếu vào hệ phản ứng phải có bước sóng tương ứng với năng lượng vùng cấm của nó. Xúc tác TiO2- Anatase có năng lượng vùng cấm Eg = 3,2eV, tương ứng với khả năng hấp thụ bức xạ có bước sóng λ ≤ 387,5 nm.
Với các bức xạ có bước sóng λ > 387,5 nm. Quá trình xúc tác quang hóa nói chung không xảy ra.
Tốc độ quá trình quang hóa tăng một cách tuyến tính (bậc nhất) cùng với cường độ bức xạ UV – A trong khoảng 0 – 20 mW/cm2. Khi cường độ bức xạ vượt quá một giá trị xác định (khoảng 25mWW/cm2), tốc độ quá trình xúc tác tỉ lệ với căn bậc hai của cường độ bức xạ. Vì vậy, công suất nguồn UV tối ưu cần chọn tương ứng với vùng có cường độ bức xạ tỉ lệ tuyến tính với tốc độ quá trình quang hóa.
1.4.3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Đa số các phản ứng quang xúc tác không nhạy với nhiệt độ hoặc thay đổi rất ít theo nhiệt độ. Về nguyên tắc, năng lượng hoạt hóa của quá trình quang xúc tác bằng 0. Tuy nhiên việc tăng nhiệt độ có thể làm giảm khả năng tái hợp giữa e- và h+ nên trong một số ít trường hợp cho thấy sự phu thuộc Arrhenius của quá trình phân hủy quang hóa, với năng lượng hoạt hóa biểu kiến cỡ vài kJ/mol trong khoảng nhiệt độ 20 – 80 oC. Nhờ vậy, quá trình quang xúc tác không đòi hỏi cấp nhiệt, nhiệt độ tối ưu trong khoảng 20- 80oC. Đây cũng là ưu điểm của quá trình xúc tác quang trong môi trường nước để sử lý nước thải.
1.4.3.7. Ảnh hưởng của pH
Như các quá trình xúc tác xảy ra trên oxit kim loại, quá trình quang xúc tác trên TiO2 cũng chịu sự ảnh hưởng của pH. pH của dung dịch phản ứng ảnh hưởng đáng kể đến kích thước tổ hợp, điện tích bề mặt và thế oxi hóa khử của các biên vùng năng lượng xúc tác. Điểm đẳng điện (pzc của TiO2 trong môi trường nước có giá trị trong khoảng 6-7. Khi dung dịch có pH >pzc, bề mặt TiO2 tích điện âm khi đó :
TiOH + OH - ↔ TiO - + H2O Ngược lại khi dung dịch có pH < pzc, bề mặt TiO2 tích điện dương
TiOH + H+ ↔ TiOH2+
Trạng thái này tác động đến các phân tử chất cần phân hủy, sự thay đổi pH ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ các chất này lên bề mặt hạt xúc tác.
Vì vậy quá trình xúc tác quang TiO2 chịu ảnh hưởng bởi pH dung dịch phản ứng. Tuy nhiên sự thay đổi tốc độ của quá trình quang hóa xúc tác ở các pH khác nhau thường không quá một bậc độ lớn. Đây cũng là một thuận lợi của quá trình quang hóa xúc tác trên cơ sở TiO2 sơ với các quá trình oxi hóa năng cao khác.
1.4.3.8. Ảnh hưởng của yếu tố độ tinh thể hóa
Rất nhiều công trình nghiên cứu đều cho rằng, khi độ tinh thể hóa cao sẽ làm tăng hoạt tính quang hóa. Nung ở nhiệt độ cao là một phương pháp thường dùng để tăng cường độ tinh thể hóa.Trong các nghiên cứu về quá trình phân hủy quang hóa tricloroetylen bằng TiO2 được điều chế bằng phương pháp sol-gel cho thấy rằng, khi độ tinh hóa cao sẽ làm tăng hoạt tính quang hóa. Tuy nhiên, việc tăng nhiệt độ nung có thể làm tăng kích thước hạt và giảm diện tích bề mặt riêng của TiO2, hơn nữa khi tăng nhiệt độ quá cao sẽ dẫn đến sự hình thành pah rutile kém hoạt tính hơn. Vì vậy mỗi phương pháp điều chế cần xác lập các chế độ xử lý nhiệt độ tối ưu thích hợp nhằm tăng cường hoạt tính quang hóa của TiO2.
1.5. Một số cải tiến để tăng cường hoạt tính của xúc tác quang TiO2
1.5.1. TiO2 với chất mang
Một trong những yêu cầu quan trọng để xúc tác quang TiO2 phân hủy tốt các hợp chất gây ô nhiễm là xúc tác phải có diện tích bề mặt lớn và hấp phụ tốt các chất này. Để đạt được điều đó người ta đã nghiên cứu điều chế xúc tác với các chất mang. Các chất mang hay được quan tâm bào gồm: Nền thủy tinh, sợi thủy tinh, nền gốm, sợi tổng hợp, silicagel. Gần đây, người ta quan tâm nhiều đến chất nền là loại vật liệu mao quản trung bình do có nhiều ưu điểm vượt trội. Các nghiên cứu cho thấy, chất nền không những làm thay đổi khả năng xử lý chọn lọc của xúc tác mà còn làm tăng hiệu suất chuyển hóa năng lượng mặt trời. Đồng thời tạo điều kiện cho việc tái sử dụng xúc tác. Hiện nay, người ta quan tâm đến loại vật liệu mao quản trung bình như MCM-41 được tẩm TiO2 lên trên. MCM-41 được quan tâm do khả