Năm 1922 J.Heyrovsky (Tiệp Khắc) đã công bố một công trình mô tả một phương pháp phân tích điện hóa mới được gọi là phương pháp phân tích cực phổ. Chính nhờ công trình này mà 1959 ông được nhận giải thưởng Nobel.
Trong phương pháp này, cường độ dòng điện phụ thuộc vào nồng độ chất bị điện ly (bị điện phân) trong dung dịch và vào thế điện cực. Trong những điều kiện xác định, tiến hành điện phân và đo cường độ dòng một dãy dung dịch chất bị điện phân đã biết trước nồng độ. Dựa vào đồ thị biểu diễn cường độ dòng điện theo nồng độ, ta có thể xác định nồng độ của dung dịch cần phân tích bằng cách đo cường độ dòng điện trong quá trình điện phân dung dịch ấy ở những điều kiện đã điện phân các dung dịch chuẩn. Phương pháp này được gọi là phương pháp cực phổ.
Theo J.Heyrovsky thì ưu điểm của phương pháp cực phổ chính là khả năng phân tích các dung dịch pha loãng đến 10-5
M, khi dùng các điện cực thủy ngân phân tích các mẫu mà thể tích của chúng nhỏ đến 0.05ml và khả năng xác định hầu như từng nguyên tố ở dạng này hay dạng khác và xác định được hàng trăm hợp chất hữu cơ.
Phƣơng pháp cực phổ có 2 đặc tính sau:
Vị trí của cực phổ đồ (là đường cong Von – Ampe, trên đó chứa thông tin về thành phần định tính cũng như định lượng của dung dịch phân tích) trên trục thế có thể chỉ ra chất nào đã tham gia quá trình chuyển electron.
Trong các điều kiện thực nghiệm dễ dàng thực hiện, trên giản đồ xuất hiện dòng khuếch tán giới hạn mà giá trị của nó phụ thuộc vào nồng độ của chất hoạt động điện. Trong phương pháp cực phổ người ta oxy hóa hay khử các chất trên một điện cực gọi là điện cực chỉ thị và dùng một điện cực loại hai có thế không đổi làm điện cực so sánh. Người ta hay dùng điện cực giọt thủy ngân làm điện cực chỉ thị vì:
Dùng cực thủy ngân thì điều kiện đạt được dòng khuếch tán luôn luôn được lặp lại Bề mặt của điện cực luôn luôn đổi mới khi giọt này được thay thế bằng giọt khác. Quá thế hydro trên thủy ngân rất lớn do đó có thể tiến hành khử nhiều chất, đặc biệt là các cation bị khử xuống kim loại tạo hỗn hống với thủy ngân. Các cực có thế biết trước được gọi là cực so sánh. Trên bề mặt của cực so sánh xảy ra phản ứng điện háo nhanh không bị giới hạn bởi hiện tượng khuếch tán. Điều quan trọng là bề mặt cực so sánh phải lớn hơn bề mặt chỉ thị rất nhiều. Các cực so sánh trong đó có các hệ điện hóa được dùng trong các cực tiêu chuẩn như cực calomen, cực thủy ngân sunfat, cực bạc clorua…là các cực so sánh được dùng rộng rãi nhất.
