2.1 Sự biến ựổi parafin
CnH2n+2 → CmH2m + CpH2p+2
Khi n ≤ 4 thì liên kết C Ờ C bền hơn C Ờ H → xảy ra hiện tượng ựứt liên kết C Ờ H tạo H2
− Nhiệt ựộ cao, áp thấp → nhiều sản phẩm khắ.
− Nhiệt ựộ vừa phải (450 Ờ 5300C), áp suất cao → ựứt giữa mạch → nhiều sản phẩm lỏng.
Cơ chế: Theo Rice nó xảy ra theo cơ chế gốc tự do: - Tạo gốc tự do: * * l t l R R R R− → + - Phát triển chuỗi: * 2 * H R H RH+ → + * 1 * 1H R RH R R + → + - Dừng phản ứng : R*+H* →RH * 1 2 2 * 1 R R R R + → − 2H+ →H2 Vắ dụ:
Như vậy, cracking nhiệt tạo ra một lượng lớn etylen, sản phẩm thu ựược ắt nhánh, không nhiều phản ứng ựồng phân hóa, khó thu ựược sản phẩm vòng, vì vậy mà xăng thu ựược từ quá trình cracking nhiệt có trị số octan thấp.
2.2 Biến ựổi của olefin.
Nhiệt ựộ thấp, áp suất cao → olefin dễ trùng hợp. Nhiệt ựộ tăng → phản ứng phân huỷ tăng.
Ngoài ra, olefin còn tham gia phản ứng ngưng tụ, ankyl hoá với naphten tạo thành nhựa và cốc. 3 2 2 3 2 2 3 2 2 4 3 2 2 2 3 2 2 3 2 2 3 2 2 3 2 2 2 2 2 3 2 2 2 3 2 2 2 0 CH CH CH CH R CH H C CH CH R CH H C CH CH R CH CH CH CH CH R CH CH CH CH CH CH CH CH CH H CH H C CH CH R CH CH R CH H C CH CH R CH CH CH CH R tcao − = + − → − − − − − − − − + → − − − − + = + → − − = + → − = + → − − − + − − → − − − − Ớ Ớ Ớ Ớ Ớ Ớ Ớ Ớ Ớ Ớ Ớ Ớ
2.3 Biến ựổi của naphten.
Ưu tiên xảy ra các phản ứng sau: - Khử nhánh ankyl
- Khử hydro → olefin vòng → Aromatic - Phân huỷ naphten ựa vòng → ựơn vòng.
- Khử naphten ựơn vòng → parafin + olefin / diolefin.
⇒ Tạo nhiều sản phẩm lỏng và ỘnoỢ hơn so với nguyên liệu và parafin. 2.4 Biến ựổi của hydrocacbon thơm.
Ở nhiệt ựộ cao, theo quy luật sau. - Khử nhánh ankyl.
- Ngưng tụ vòng → cốc (cacboit) Tác hại của cốc :
+ Giảm tốc ựộ truyền nhiệt. + Giảm năng suất bơm. + Tăng chi phắ vận hành.
3. Quá trình Cracking nhiệt
Có 2 vấn ựề cần lưu tâm: Ngăn ngừa sự tạo thành cốc trong ống phản ứng hay thiết bị trao ựổi nhiệt và ựảm bảo hiệu quả sử dụng cao các thiết bị trong dây chuyền.
3.1 Nguyên liệu
Có thể sử dụng phân ựoạn mazut của AD, gasoil nặng của FCC hay cặn nặng của quá trình làm sạch (DAO).
3.2 Sản phẩm
Xăng cracking nhiệt: có thành phần khác với xăng chưng cất trực tiếp
Thành phần của một số loại xăng (% trọng lượng)
Loại xăng Olefin Aren Naphten Parafin
Xăng chưng cất trực tiếp 12 26 62
Xăng cracking nhiệt từ mazut 25 - 35 12-17 5 - 8 40 Ờ 45 Xăng cracking nhiệt từ gasoil 40 - 45 18 - 20 15 - 20 20 Ờ 25 Xăng reforming nhiệt 19 - 20 14 - 16 27 - 32 33 Ờ 37
Từ bảng trên có thể thấy rằng, trong xăng chưng cất trực tiếp, hàm lượng parafin là chủ yếu, còn trong xăng cracking nhiệt có nhiều olefin, trong ựó olefin có một nối ựôi hoặc aren có nhánh olefin (styren) chiếm ựa phần. Do vậy, xăng cracking nhiệt có trị số octan cao hơn so với xăng chưng cất trực tiếp. Xăng cracking thường chứa các thành phần (tắnh theo % khối lượng): từ 45 -50% parafin, 5 - 10% naphten, 10 -15% benzen và các hydrocacbon không no chiếm từ 25 - 40%. điều này giải thắch tại sao xăng cracking có chỉ số octan cao: MON= 68 - 72 cao hơn xăng của quá trình chưng cất ban ựầu (MON = 40 - 45).
Vì xăng cracking nhiệt chứa nhiều olefin nên ựộ bền kém, dưới tác dụng của ánh sáng, nhiệt ựộ, các phân tử olefin dễ bị ngưng tụ, polyme hóa, trùng hợp hóa tạo nhựa dẫn ựến cháy không hoàn toàn trong xylanh. Xăng chứa nhiều olefin dễ bị biến ựổi thành màu sẫm. Bởi vì sự có mặt của các hợp chất hydrocacbon không no làm tăng chỉ số octan nhưng cũng vì vậy mà chất lượng sản phẩm không tốt do không ổn ựịnh dễ bị chuyển hóa (oxi hóa) bởi oxi không khắ (khi tồn trữ). Vì vậy, sản phẩm thường ựược cho thêm chất ức chế. Ngoài ra, chất ức chế còn ựược cho vào hỗn hợp giữa xăng cracking nhiệt và các nguồn xăng khác ựể tăng khả năng ổn ựịnh cũng như thời gian tồn trữ. Chất ức chế thường dùng: một vài phân ựoạn của nhựa (resin) và n- oxidiphenylamin.Tuy nhiên loại xăng này cũng có ưu ựiểm là dễ khởi ựộng máy.
Hàm lượng lưu huỳnh trong xăng cracking nhiệt dao ựộng trong khoảng 0,5 ựến 1,2% (cao gấp 5 lần cho phép ựối với xăng ôtô).
Nói chung xăng cracking nhiệt chưa ựảm bảo chất lượng sử dụng cho ựộng cơ xăng; thường phải xử lý làm sạch bằng hydro hoặc cho qua reforming xúc tác ựể nhận ựược xăng có ựộ ổn ựịnh và trị số octan cao.
Sản phẩm khắ chứa nhiều hydrocacbon olefin và có thể còn có H2S, sẽ ựược dẫn vào khối phân tách khắ ựể tách riêng hydrocacbon parafin và olefin dùng thắch hợp cho các mục ựắch khác nhau, như làm nguyên liệu cho tổng hợp hay làm nhiên liệu.
Khắ cracking: Còn chứa một lượng lớn những hợp chất không no chủ yếu, cặn của quá trình cracking nhiệt còn ựược sử dụng làm nhiên liệu ựốt lò. Thành phần của nó có thể ựiều khiển bởi sự khác nhau về ựiều kiện công nghệ
(chế ựộ vận hành) của lò hơi. Cặn cracking còn ựược nhập chung với cặn gurdon và những sản phẩm khác làm nguyên liệu cho lò hơi và nguyên liệu ban ựầu cho quá trình coking.
Cân bằng vật chất tiêu biểu của quá trình cracking với hai lò ựốt như sau: Nguyên liệu vào, % Cracking nhiệt Vibreking Phân ựoạn > 350oC (dầu
Romakinski)
Phân ựoạn > 460oC (dầu Arlanski) Phân ựoạn gasoil của cracking xúc tác 100 100 100 Sản phẩm ra, %: Khắ hydrocacbon LPG Xăng Kerosen Ờ gasoil Cặn cracking 3,5 10,7 3,6 2,3 19,7 23,3 5,3 28,5 67,9 35,5 2,3 3,0 6,7 88,0 Tổng 100 100 100
Sơ ựồ công nghệ Cracking nhiệt
4. Các yếu tố ảnh hưởng ựến quá trình Cracking nhiệt
4.1 Nguyên liệu
Nguyên liệu của cracking nhiệt phổ biến nhất là phân ựoạn mazut qua chưng cất trực tiếp, phân ựoạn gasoil nặng của quá trình cracking xúc tác hay cặn nặng của quá trình làm sạch. Chất lượng của nguyên liệu là một thông số quan trọng xác ựịnh chất lượng của sản phẩm. Khi ựiều kiện cracking không thay ựổi, nếu ta dùng nguyên liệu có thành phần cất khác nhau sẽ cho kết quả khác nhau. đồng thời hàm lượng các hydrocacbon trong nguyên liệu có ảnh hưởng ựến quyết ựịnh chất lượng sản phẩm.
Ảnh hưởng giới hạn nhiệt ựộ sôi của phân ựoạn ựến hiệu suất xăng khi cracking nhiệt.
Nguyên liệu Giới hạn sôi (oC)
Hiệu xuất xăng (%khối lượng)
Phân ựoạn ligroil 180 - 220 12,1 Phân ựoạn karozen 220 - 270 14,9 Phân ựoạn gasoil 270 - 300 15,8
Nguyên liệu càng nặng (giới hạn sôi cao) thì ựộ bền nhiệt của nguyên liệu càng kém, quá trình phân hủy xảy ra dễ hơn, dẫn ựến tốc ựộ phân hủy nhanh, cho hiệu xuất xăng càng cao. Do vậy, nhiên liệu nặng thì phản ứng xảy ra ở nhiệt ựộ thấp hơn so với nhiên liệu nhẹ.
4.2 Nhiệt ựộ
Nếu quá trình tiến hành ở nhiệt ựộ vừa phải thì quá trình phân hủy xảy ra với sự thay ựổi cầu trúc rất ắt. Vắ dụ, nếu nguyên liệu chứa nhiều parafin, sẽ thu ựược sản phẩm chứa nhiều parafin, nếu nguyên liệu gasoil có chứa một lượng lớn hydrocacbon vòng thì sản phẩm thu ựược sẽ có nhiều naphten và aromat.
Trong khoảng nhiệt ựộ chọn trước, sự thay ựổi các thông số về nhiệt ựộ và thời gian phản ứng có tác dụng tương hỗ lẫn nhau. để giữ cho ựộ sâu biến ựổi là như nhau, khi tăng nhiệt ựộ cần thiết phải giảm thời gian phản ứng. đại lượng nhiệt ựộ phản ứng là thông số rất quan trọng. Khi tăng nhiệt ựộ tốc ựộ phân hủy tăng lên, và ngược lại khi giảm nhiệt ựộ thì tốc ựộ phản ứng trùng hợp lại tăng lên. Giảm nhiệt ựộ cracking sẽ làm giảm tốc ựộ của các phản ứng ựa tụ. Như vậy ựể tăng hiệu suất các sản phẩm phân hủy (khắ, lỏng) và giảm hiệu suất các sản phẩm ựa tụ (cặn nhựa, cốc) cần thiết phải giữ nhiệt ựộ phản ứng cao ứng với thời gian phản ứng thắch hợp, ựó là nhiệm vụ chắnh của quá trình cracking nhiệt.
4.3 Áp suất
Áp suất xác ựịnh trạng thái pha của hệ cũng như chiều hướng và tốc ựộ của phản ứng. Áp suất khi cracking phân ựọan gasoil nhẹ cần phải ựảm bảo trạng thái lỏng của tác nhân phản ứng, bởi vì trạng thái lỏng tạo ựiều kiện tốt cho quá trình, không xảy ra sự quá nhiệt cục bộ, sự tạo cốc là cực tiểu còn hiệu suất xăng là cực ựại. Nếu cracking cặn nặng, cần phải giữ cho hệ thống ở trạng thái pha hỗn hợp hơi Ờ lỏng.
Khi cracking xảy ra trong pha lỏng với nguyên liệu nặng như mazut, gudron thì áp suất không ảnh hưởng nhiều.
Khi áp suất và nhiệt ựộ cùng cao, vị trắ ựứt mạch nghiêng về cuối mạch, ựiều ựó dẫn ựến làm tăng hiệu suất sản phẩm khắ, sản phẩm lỏng giảm.
Còn nếu chỉ có áp suất cao thì vị trắ ựứt mạch C - C xảy ra ở giữa mạch, dẫn ựến hiệu suất sản phẩm lỏng tăng.
4.4 Thời gian lưu
Thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng càng lâu thì sản phẩm tạo thành dễ bị ngưng tụ, dẫn ựến tạo nhựa, tạo cốc, làm giảm hiệu suất xăng và khắ.
Như vậy, ựể tăng hiệu suất sản phẩm khắ, xăng, và giảm hiệu suất phản ứng trùng hợp (cặn, cốc) thì ở vùng phản ứng, nhiệt ựộ duy trì cao và thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng phải ngắn
Cracking nhiệt n-C16H34
Hiệu suất phản ứng (% khối lượng) Nhiệt ựộ (0C) độ chuyển hoá (%) Sản phẩm phân hủy (xăng khắ) Sản phẩm trùng hợp Tỷ lệ phân hủy/ trùng hợp 375 55,2 55 44,2 1,26 400 53,5 62,2 37,8 1,65 425 50,8 72,4 27,6 2,26
Từ bảng trên ta thấy, khi nhiệt ựộ tăng lên, ựộ chuyển hoá hầu như xấp xỉ nhau, song sản phẩm phân hủy tăng, còn sản phẩm trùng hợp giảm.
Vì vậy ựối với mỗi dạng nguyên liệu khác nhau, ta cần nghiên cứu chọn nhiệt ựộ tối ưu. Thực tế lại cho thấy rằng trong các quá trình cracking nhiệt công nghiệp, sản phẩm cốc chủ yếu tạo thành và lắng ựọng ở vùng nhiệt ựộ vừa phải chứ không phải ở vùng nhiệt ựộ tối ựa.
5.1 Quá trình Delayed Coking
Trong quá trình Delayed Coking, phản ứng Cracking diễn ra với thời gian rất ngắn trong thiết bị gia nhiệt ựến thiết bị cốc hóa. Cốc ựược hình thành trong thiết cốc hóa và khi lượng cốc ựạt ựến mức yêu cầu thì dòng nguyên liệu sẽ ựược chuyển sang là thứ hai. Trong khắ ựó cốc sẽ ựược tháo ra khỏi lò cốc thứ nhất và cứ thế hai lò cốc hóa sẽ hoạt ựộng liện tục thay phiên nhau.
Sơ ựồ công nghệ Delayed Coking
Lò cốc hóa hoạt ựộng ở áp suất từ 25 Ờ 30 psi và nhiệt ựộ từ 480 Ờ 500oC. Lượng hơi hình thành trong thiết bị cốc hóa ựược dẫn sang thiết bị phân tách và phân chia thành các sản phầm như khắ, naphta, kerozen và gasoil. Sản phẩm của quá trình Delayed Coking rất khác nhau tùy thuộc vào nhập liệu ban ựầu.
Nhập liệu và sản phẩm của quá trình delayed coking ựược trình bày trong bảng sau:
5.2 Quá trình Fluid-Coking và Flexi-Coking
Trong quá trình Fuid Coking, một phần cốc sinh ra ựược sử dụng là chất gia nhiệt cho quá trình. Phản ứng Cracking xảy ra bên trong thiết bị gia nhiệt và bình phản ứng. Một phần cốc ựược hình thành trong thiết bị gia nhiệt, với nhiệt ựộ cao nó ựược tuần hoàn lại bình phản ứng và cung cấp nhiệt cho phản ứng cracking. Quá trình phản ứng diễn ra ở khoảng nhiệt ựộ 520oC và sản phẩm cốc ựược hình thành ngay lập tức. Sản phẩm cốc tạo thành ựáp ứng ựược các yêu cầu của thị trường về cốc dầu mỏ, tuy nhiên hàm lượng lưu huỳnh và kim loại cao.
5.3 Quá trình Vis-Breaking
Quá trình Vis-Breaking là quá trình cracking các phân tử mạch dài thành các phân tử mạch ngắn hơn nhằm làm giảm nhớt và ựiểm ựông ựặc của sản phẩm. Trong quá trình này, nguyên liệu là dầu nhiên liệu có ựộ nhớt và ựiểm ựông ựặt cao vì thế nó không thể vận chuyển và gây khó khăn cho quá trình sử dụng. Quá trình Vis-Breaking thường bẻ rảy các phân tử ở giữa mạch và xảy ra ở khoảng 450oC trong khoảng thời gian rất ngắn. Các phân tử parafin mạch dài sẽ bị bả rảy thành các phân tử có mạch ngắn hơn, phản ứng dealkyl sẽ giúp bẻ rảy các mạch nhánh của các phân tử hydrocacbon thơm.
Chương 5
QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC
1. Giới thiệu
Là quá trình quan trong trong nhà máy lọc dầu ựể sản xuất xăng có chỉ số octan cao từ các phân ựoạn nặng hơn. đáp ứng yêu cầu chất lượng sản phẩm ựề ra.
2. Cơ sở lý thuyết của quá trình
2.1 Xúc tác cho quá trình Cracking
Xúc tác cho quá trình cracking tầng sôi trong công nghiệp thuộc lọai axit rắn, có thành phần khá phức tạp như sau:
Thành phần xúc tác cracking tầng sôi trong công nghiệp
2.2 điều chế xúc tác FCC
Quy trình sản xuất xúc tác FCC hiện ựại ựược mô tả theo sơ ựồ sau (Grace-Davison):
Hợp phần zeolit Y:
Là Alumosilicat tinh thể ngậm nước với cấu trúc kiểu Faujazit vi lỗ xốp 3 chiều ựồng nhất và có kắch thước cửa sổ ~ 8A0.
Về thành phần hóa học của zeolắt ựược biểu diễn bằng công thức: M2/nO.Al2O3.x SiO2.y H2O
Ở ựây: x > 2 và n là hóa trị của cation kim lọai M Zeolit ựược tạo thành từ các ựơn vị cấu trúc
Khi các ựơn vị cấu trúc cơ bản nối với nhau theo các mặt 4 cạnh ta có lọai zeolit A, nếu nối với nhau theo các mặt 6 cạnh ta có lọai zeolit X hoặc Y có cấu trúc tương tự
Zeolit Y có thể ở dạng khóang tự nhiên, nhưng hiện nay chủ yếu ựược tổng hợp từ oxyt silic và oxyt nhôm, ựôi khi từ quá trình tinh thể hóa ựất sét nung (Qui trình Engelhard).
Dạng Na-Zeolit ựược ựiều chế bằng phương pháp kết tinh gel alumosilicat natri. Silicat Natri (Thu ựược khi xử lý oxyt silic với dung dịch xút nóng) cho tác dụng với aluminat natri (thu ựược khi hòa tan oxyt nhôm ngậm nước trong dung dịch hydroxyt natri)sẽ tạo thành hydrogel vô ựịnh hình. Gel này sau ựó
sẽ ựược tinh thể hóa trong ựiều kiện kiểm sóat nghiêm ngặt ựể tạo Zeolit (Alumosilicat tinh thể) với các ion aluminat và silicat ựược xắp xếp theo cấu trúc ựã ựịnh.
Cấu trúc cơ bản của Aluminosilicat và ựơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit.
Zeolit dạng Faujazit có khung tinh thể 3 chiều tạo thành từ các tứ diện SiO4 hoặc AlO4. Liên kết -Si-O-Al- tạo thành các lỗ xốp bề mặt có ựường kắnh cố ựịnh từ các hốc, kênh có kắch thước 4-8Ă. Các cation dễ dàng ựược trao ựổi và ựược ựưa ra khỏi Zeolit. Cấu tạo Faujazit ựược mô tả như hình:
Các Zeolit Y ựược ựưa vào xúc tác FCC dưới các dạng khác nhau:
+ Trao ựổi một phần hoặc hòan tòan với dất hiếm, phần còn lại có thể decation tạo các dạng REHY hoặc REY.
+ Biến tắnh bằng phương pháp xử lý nhiệt và (hoặc) xử lý hóa học tạo các dạng zeolit decation siêu bền: H-USY, RE-H-USY hoặc dạng dealumin: H- DY, RE-H-DY.
Vai trò của ựất hiếm chủ yếu làm tăng ựộ bền nhiệt cho tinh thể (với zeolit dạng decation NH4Y, ở nhiệt ựộ > 5000C tinh thể có thể bị phá hủy nhưng với dạng REY, ở nhiệt ựộ > 9000C vẫn bảo toàn ựược tắnh chất tinh thể.
Một lọai zeolit mới hiện nay thường ựược ựưa thêm vào xúc tác FCC, ựó là ZSM-5 nhằm tăng chỉ số octan của xăng và tăng olefin. ZSM-5 có tỷ lệ Si/Al = 50, kắch thước lỗ xốp tương ựối nhỏ (5.5Ă), hạn chế các phân tử có kắch thước lớn ựi qua, do ựó không làm xảy ra cac phản ứng cracking ựối với