Nhiên liệu sinh học (NLSH): là loại nhiên liệu được hình thành từ các hợp chất cĩ nguồn gốc động thực vật (sinh học). Ví dụ: nhiên liệu sản xuất từ các loại dầu mỡ động thực vật, từ các loại ngũ cốc, chất thải nơng nghiệp, sản phẩm thải của cơng nghiệp, ... [20]
Loại nhiên liệu này cĩ nhiều ưu điểm nổi bật so với nhiên liệu truyền thồng (than đá, dầu mỏ,...):
Tính thân thiện với mơi trường: khơng gĩp phần làm trái đất nĩng lên, ít gây ơ nhiễm mơi trường hơn các loại nhiên liệu truyền thống.
Là nguồn nhiên liệu tái sinh: các loại nhiên liệu này lấy từ hoạt động sản xuất nơng nghiệp và cĩ thể tái sinh, giúp giảm sự lệ thuộc vào nguồn tài nguyên nhiên liệu khơng tái sinh truyền thống.
Tuy nhiên, hiện nay vấn đề sử dụng nhiên liệu sinh học vào đời sống cịn nhiều hạn chế do chưa hạ được giá thành sản xuất xuống thấp hơn so với nhiên liệu truyền thống. Trong tương lai khi mà nguồn nhiên liệu hĩa thạch cạn kiệt,
nhiên liệu sinh học cĩ khả năng là ứng cử viên thay thế.
2.3.2. Phân loại
Gồm 3 thế hệ: NLSH thế hệ thứ nhất, NLSH thế hệ thứ hai và thứ ba NLSH thế hệ thứ nhất: đây là nhĩm cĩ nguồn gốc thực phẩm: bio-ethanol (từ quá trình lên men đường), bio-diesel (từ phản ứng chuyển vị eser dầu mỡ động thực vật)... Tuy nhiên nhĩm nguyên liệu này gặp phải vấn đề an ninh lương thực nên khả năng ứng dụng cho sản xuất NLSH đại trà gặp khĩ khăn
NLSH thế hệ thứ hai: là nhĩm nguyên liệu đi từ sinh khối (biomass) bao gồm bất kì vật liệu nào cĩ nguồn gốc thực vật: cây cối, cỏ, phụ phẩm từ mùa vụ nơng nghiệp, cơng nghiệp...So với thế hệ thứ nhất, biomass là nguồn nguyên liêu phong phú, đa dạng hơn, là nguồn nguyên liệu bền vững hơn.
NLSH thế hệ thứ ba:chủ yếu được sinh ra từ những cải tiến về cơng nghệ sinh học thực hiện trên các nguồn nguyên liệu. Các loại nguyên liệu được cấy ghép, nuơi trồng theo cách mà các khối cấu trúc của tế bào được điều chỉnh theo các cách khác nhau. Thế hệ thứ ba chủ yếu được chế tạo từ các loại vi tảo trong nước, trên đất ẩm cĩ hiệu suất năng lượng tốt hơn. Tuy nhiên, hiện nay mới cĩ số ít nghiên cứu chuyên sâu về vi tảo, cũng chưa được áp dụng rộng rãi ở quy mơ cơng nghiệp.
Các sản phẩm NLSH phổ cập trên thế giới là:
Diesel sinh học hay cịn gọi biodiesel (viết tắt BD)
Cồn sinh học (bioalcohol): bioethanol, biobutanol, biomethanol, nổi bật nhất là bioethanol viết tắt là BE
Nhiên liệu sinh học rắn (solid biofuel) nổi bật là gỗ viên (wood pellet). Cĩ thể so sánh giữa nhiên liệu dầu mỏ và nhiên liệu sinh học thơng qua một số tính chất sau:
Nhiên liệu dầu mỏ Nhiên liệu sinh học Sản xuất từ dầu mỏ
Hàm lượng lưu huỳnh cao Chứa hàm lượng chất thơm Khĩ phân hủy sinh học Khơng chứa hàm lượng Oxy Điểm chớp cháy thấp
Sản xuất từ nhiên liệu thực vật Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp
Cĩ khả năng phân hủy sinh học cao Cĩ 11% oxy
Từ bảng so sánh cĩ thể thấy, nhiên liệu dầu mỏ giúp giảm đáng kể lượng khí thải độc hại SO2, giảm cặn buồng đốt... mở rộng nguồn năng lượng, đĩng gĩp và an ninh năng lượng, giúp giảm sự phụ thuộc vào nguyên liệu nhập khẩu, đĩng gĩp vào giải quyết vấn đề mơi trường, đem lại lợi ích cho người nơng dân,...
2.4. Tổng quan về Biodiesel
2.4.1. Khái niệm
Biodiesel hay cịn gọi là diesel sinh học là một loại nhiên liệu cĩ tính chất giống với dầu diesel nhưng nĩ khơng được sản xuất từ dầu mỏ mà là từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật [21, 22]. Biodiesel hay nhiên liệu sinh học nĩi chung đều là những loại năng lượng sạch, hơn nữa chúng khơng độc và dễ phân hủy sinh học.
Bản chất của Biodiesel là sản phẩm ester hĩa giữa methanol hoặc ethanol với gốc acid béo trong dầu thực vật hoặc mỡ động vật. Tùy thuộc vào loại rượu sử dụng mà các ankyl ester cĩ tên gọi khác nhau:
Nếu đi từ dầu cây đậu nành (soybean) và methanol thì thu được SME (somethyl ester). Đây là loại ester thơng dụng nhất được sử dụng ở Mỹ. Nếu đi từ dầu cây cải dầu (rapessed) và methanol thì gọi là RME (rapessed
methyl ester). Đây là loại biodiesel được sử dụng thơng dụng ở châu Âu. Theo tiêu chuẩn ASTM thì Biodiesel được định nghĩa là “các mono ankyl ester của các acid mạch dài cĩ nguồn gốc từ các lipit cĩ thể tái tạo như dầu thực vật, mỡ động vật, được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel khống”.
2.4.2. So sánh chất lượng của biodiesel và diesel khống
chất phát khí thải thì lại tốt hơn diesel khống, sản phẩm cháy của biodiesel sạch hơn nhiều so với diesel khống. Tính chất vật lí của biodiesel và diesel khống được cho ở bảng sau [23]:
Bảng 2-8. So sánh chất lượng của biodiesel và diesel khống
Các chỉ tiêu Biodiesel Diesel khống
Tỷ trọng 0,87 ÷ 0,89 0,81 ÷ 0,89
Độ nhớt động học ở 400C, cSt 3,7 ÷ 5,8 1,9 ÷ 4,1
Trị số cetane 46 ÷ 70 40 ÷ 55
Nhiệt lượng tỏa ra khi cháy, cal/g 37000 43800
Hàm lượng lưu huỳnh, % 0,0 ÷ 0,0024 0
Điểm vẩn đục, 0C -11 ÷ 16 _
Chỉ số iot 60 ÷ 135 8
,
2.4.3. Ưu nhược điểm của biodiesel
Ưu điểm:
Trị số cetan cao: biodiesel là các ankyl ester mạch thẳng nên cĩ trị số cetan cao hơn hẳn so với diesel khống. Nhiên liệu diesel khống cĩ trị số cetan vào khoảng 50- 52 và khoảng 53-54 với động cơ cao tốc, trong khi biodiesel thì vào khoảng 56-58. Với
giá trị như vậy biodiesel hoang tồn đáp ứng được yêu cầu khắt khe của động cơ diesel cao tốc mà khơng cần tới phụ gia [24, 25].
An tồn cháy nổ: cĩ nhiệt độ chớp cháy trên 110 oC cao hơn diesel khống nên an tồn hơn trong quá trình tồn trữ và bảo quản.
Hàm lượng lưu huỳnh thấp: chỉ khoảng 0,001% nên khí thải chứa rất ít khí SO2 vì vậy biodiesel được coi là nhiên liệu sạch và thân thiện với mơi trường.
lượng lưu huỳnh thấp nên giảm đáng kể lượng khí thải SOx gây ơ nhiễm mơi trường và ăn mịn động cơ đồng thời giảm nguy cơ ung thư do khí thải động cơ.
Cĩ khả năng bơi trơn giảm mài mịn: khả năng bơi trơn của biodiesel tốt hơn diesel khống.
Khả năng phân hủy sinh học: khả năng phân hủy trong tự nhiên của biodiesel cao gấp 4 lần diesel khoang.
Nguồn nhiên liệu tái sinh: được sản xuất từ nguồn nguyên liệu cĩ thể nuơi trồng. Giảm sức ép vấn đề thiếu hụt, độc lập với dầu mỏ, khơng làm suy yếu các nguồn năng lượng tự nhiên.
Nhược điểm:
Tuy cĩ nhiều ưu điểm lớn kể trên nhưng biodiesel vẫn cĩ những nhược điểm khá lớn sau:
- Giá thành cao: biodiesel tổng hợp cĩ giá thành cao hơn diesel thơng thường, tuy nhiên trong quá trình sản xuất lại tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin là một chất cĩ giá trị nên bù đắp phần nào chi phí sản xuất.
- Cĩ thể gây ơ nhiễm: nếu biodiesel trong quá trình sản xuât khơng được rứa sạch sẽ cịn sĩt lại xà phịng, kiềm dư, methanol, glyxerin... là nguyên nhân gây ra các vấn đề mơi trường.
- Biodiesel oxy hĩa nhanh do đặc điểm thành phần nguyên tử, vì vậy khĩ lưu trữ lâu
- Cung cấp năng lượng ít hơn diesel khống, vì vậy nếu tỷ lệ biodiesel quá cao thì động cơ sẽ yếu hơn.
- Dễ đĩng băng hoặc đặc lại khi gặp thời tiết lạnh.
Thực tế hiện nay biodiesel chủ yếu được sử dụng với hình thức pha trộn, điển hình nhất là nhiên liệu B5 – hỗn hợp chứa 5% biodiesel của diesel khống, là nhiên liệu
cĩ các chỉ tiêu và tính chất đáp ứng tương đương với diesel khống. Mặc dù vậy, biodiesel vẫn cĩ rất nhiều ưu điểm và cùng với áp lực của nguồn nhiên liệu hĩa thạch thì biodiesel vẫn là một phương án cho nguồn nhiên liệu tương lai.
2.4.4. Tình hình sản xuất và sử dụng biodiesel
Trên Thế giới
Sản xuất và sử dụng nhiên liệu sinh học tăng trưởng ổn định trong thập kỉ qua. Theo IEA việc sử dụng nhiên liệu sinh học cĩ ý nghĩa rất lớn: giúp giảm lượng khí thải CO2, giảm sự phụ thuộc vào dầu thơ. Bởi vậy lượng sản xuất và tiêu thụ nhiên liệu sinh học sẽ ngày càng tăng, đặc biệt là biodiesel. Liên minh Châu Âu (EU) đứng đầu về sản xuất cũng như tiêu thụ biodiesel.
Hình 2.14. Sản xuất và tiêu thụ biodiesel trên thế giới
Tiêu thụ biodiesel:
Theo xu hướng thế giới, người ta sẽ trộn Biodiesel vào thành phần diesel với hàm lượng từ 5-30%.
Ở Châu Âu, từ ngày 31 tháng 12 năm 2005 ít nhất là 2% và cho đến ngày 31 tháng 12 năm 2010 là 5,75% các nhiên liệu dùng để chuyên chở phải cĩ nguồn gốc tái tạo. Tại Áo, yêu cầu trên đã được thực hiện sớm hơn và từ ngày 1 tháng 11 năm 2005 chỉ cho phép bán dầu diesel với 5% biodiesel (B5).
Tại Australia, B20 và B50 được sử dụng vào tháng 2 năm 2005 Tại Mỹ B20 được sử dụng từ năm 2005
Thái Lan, năm 2006 B5 được sử dụng tại Bangkok và Chiangmai. Sản xuất
Nhằm giảm sự phụ thuộc vào nguồn nhiên liệu hĩa thạch và đảm bảo nguồn cung ứng, nhiên liệu sinh học được cả thế giới quan tâm phát triển. Hai loại nhiên liệu sinh học được được sử dụng nhiều nhất hiện nay là bioethanol và biodiesel. Liên minh Châu Âu (EU) chủ yếu tập trung vào biodiesel với 82% trong tổng số lượng nhiên liệu sinh học sản xuất, trong khi đĩ Mỹ lại phát triển mạnh và Bioethanol. Hiện nay, các thị trường dẫn đầu về biodiesel là EU và Hoa Kì. Trong đĩ EU đứng đầu với sản lượng 7,8 triệu tấn năm 2008 và Hoa Kì đứng thứ hai với 2,46 tỷ lít năm 2008. Sản lượng biodiesel tồn cầu dự kiếm đạt 41 bnl trong năm 2022. Liên minh Châu Âu (EU) là nhà sản xuất và sử dụng biodiesel lớn nhất từ trước tới nay, ngay sau là Argentina, Hoa Kì, Brazinl, Thái Lan và Indonesia. Tổng sản lượng biodiesel của các nước đang phát triển dự báo sẽ lien tục tăng, đạt 10 bnl năm 2013 và 14 bnl vào năm 2022.
Việt Nam
Thực tế việc sử dụng và sản xuất biodiesel hầu như chưa được phát triển, chủ yếu vẫn ở giai đoạn thử nghiệm. Hiện tại , Petro Việt Nam đã cĩ kế hoạch đưa B10 vào lưu thơng trên thị trường.
2.4.5. Các phương pháp tổng hợp biodiesel.
Cĩ nhiều phương pháp tổng hợp Biodiesel, sau đây là số phương pháp: Pha lỗng dầu thực vật: Độ nhớt của dầu thực vật cĩ thể được làm thấp xuống bằng việc trộn lẫn với etanol tinh khiết, hoặc pha trộn với dầu khống. Chẳng hạn hỗn hợp 25 % dầu hướng dương và 75% dầu khống cĩ tính chất tương tự như nhiên liệu diesel. Độ nhớt của hỗn hợp này là 4,88 cSt tại 313K, trong khi theo tiêu chuẩn ASTM, giá trị này là 4,0 cSt tại 313K. Sự pha lỗng như vậy đã làm giảm độ nhớt của dầu thực vật để đạt được giá trị gần tư ơng dầu diesel động cơ.
Nhiệt phân dầu thực vật: Nhiệt phân là phân hủy các phân tử dầu thực vật bằng nhiệt khơng cĩ mặt oxy, kết quả tạo ra các alkan, alkadien, các acid cacboxylic, hợp chất thơm và hàm lượng nhỏ các sản phẩm khí. Quá trình nhiệt phân các hợp chất béo đã được thực hiện cách đây hơn 100 năm, đặc biệt ở
nhiều nơi trên thế giới cĩ ít hoặc khơng cĩ dầu mỏ.
Cracking dầu thực vật: bằng phương pháp cracking cĩ thể tạo ra các alkan, xycloalkan, alkylbenzen… Tuy nhiên việc đầu tư cho một dây chuyền cracking xúc tác tốn kém nên phương pháp này ít sử dụng.
Chuyển hĩa este tạo biodiesel (phản ứng trao đổi este): Quá trình này tạo ra các alkyl este acid béo (biodiesel là tên gọi các alkyl este acid béo này khi chúng được dùng làm nhiên liệu) cĩ độ nhớt thấp hơn nhiều so với các phân tử dầu thực vật ban đầu. Các este này cĩ trọng lượng phân tử bằng một phần ba khối lượng phân tử của dầu thực vật và cĩ độ nhớt xấp xỉ bằng diesel khống. Vì vậy, biodiesel thu được cĩ tính chất phù hợp như một nhiên liệu sử dụng cho động cơ diesel. Đây là phương pháp sử dụng nhiều nhất.
2.5. Tổng quan về Bio-Hidrofined-Diesel (BHD) hay Biodiesel thế hệ thứ 2
2.5.1. Giới thiệu chung
Hiện nay việc sản xuất Biodiesel theo phương pháp ester hĩa gặp phải một số vấn đềchưa giải quyết được như việc chiết tách thu hồi methanol để giảm thiểu tối đa ơ nhiễm độc hại trong quá trình xản xuất, chất lượng sản phẩm chưa đạt yêu đầu độ nhớt, nhiệt độ đơng đặc cao...
Gần đây, năm 2006 theo tài liệu mới nhất của Viện dầu mỏ UOP Mĩ, một cơng nghệ mới đã được nghiên cứu và đưa vào sản xuất xăng, diesel và olefin dựa trên quá trình Hydrocracking sử dụng nguyên liệu dầu mỡ động thực vật. Cơng nghệ tiên tiến ở chỗ, đầu tiên xảy ra phản ứng tách oxy, sau đĩ bẻ gãy mạch tạo ra hydrocarbon. Các nhiên liệu thu được gọi là green diesel hay BHD (Bio-Hidrofined-Diesel), green gasoline và green olefin.
Như vậy, Bio-Hidrofined-Diesel được coi là một trong những sản phẩm của quá trình hydro hĩa và cracking dầu mỡ động thực vật.
2.5.2. Thành phần và tính chất của BHD
Thành phần của BHD khơng chứa oxy như biodiesel, mà nĩ chủ yếu chứa hydrocarbon giống diesel khống, trong đĩ n-parafin chiếm phần lớn. Trị số cetane rất cao hơn diesel khống, đạt tới 70-90. Biodiesel cĩ nhiệt cháy thấp hơn
cịn BHD lại cho nhiệt cháy cao hơn và khí thải động cơ hầu như khơng chứa NOx. Tính chất của biodiesel và BHD cĩ thể xem ở bảng sau:
Bảng 2-9. So sánh các chỉ tiêu của Biodiesel và BHD
Các chỉ tiêu Biodiesel BHD
% Oxy 11 0
Khối lượng riêng, g/ml 0,883 0,78
Hàm lượng lưu huỳnh, ppm < 10 < 10
Nhiệt cháy, MJ/kg 38 44
% NOx trong khí xả + 10 0
Điểm đơng đặc, oC - 5 - 5 đến -30
Thành phần cất, 10 - 90% TT 340 - 355 265 – 320
Trị số cetane 50 - 90
Ngồi các ưu điểm so với diesel giống như biodiesel, BHD cịn vượt trội hơn so với biodiesel:
Sảm phẩm BHD được sản xuất thơng qua quá trình hydrogenating dầu thực vật, mỡ động vật nên khả năng ổn định cao hơn, chống oxi hĩa tốt hơn, vì vậy quá trình vận chuyển và lưu trữ an tồn, dễ dàng hơn.
Bản chất hĩa học tương tự diesel khống – chủ yếu là các hydrocarbon – nên khi sử dụng đạt được giới hạn hàm lượng trong hỗn hợp với diesel cao hơn mà khơng ảnh hưởng tới tính chất nhiên liệu cũng như động cơ.
Qua trình sản xuất BHD cho phép nguyên liệu đầu vào là hỗn hợp nhiều loại dầu thực vậy hay mỡ động vật. Trong khi với biodiesel thì mỗi loại nguyên liệu địi hỏi một phương pháp xử lí riêng biệt.
Phản ứng tổng hợp BHD dựa trên nguyên lí quá trình hydrocracking, hydrotreating và quá trình hidro hĩa các hợp chất hữu cơ.
Quá trình hydrocracking
Giới thiệu
Hydrocracking là quá trình bẽ gẫy mạch C-C cĩ sự tham gia của hydro, vì vậy sản phẩm thu được hầu hết là các hydrocacbon no[26].. Quá trình này được ứng dụng đầu tiên vào năm 1927 trong khu liên hiệp chế biến than Leina ở Cộng Hịa Liên Bang Đức, sau đĩ ở Mỹ [27].
Xuất phát từ thực tế các phương tiện giao thơng vận tải ngày càng phát triển mạnh, địi hỏi lượng nhiên liệu ngày càng tăng, mà sản lượng các sản phẩm trắng chưng cất được từ dầu mỏ đều cĩ hạn, điều này đã thúc đẩy các quá trình chế biến nhằm tăng sản lượng nhiên liệu từ phần cặn phát triển theo, trong đĩ hydrocracking là một quá trình quan trọng, cĩ hiệu quả nhất để xử lý các phân đoạn cặn nặng thành nhiên liệu cho động cơ hoặc sản phẩm trung gian