Cơ sở các phƣơng pháp phổ là quá trình tƣơng tác các bức xạ điện từ đối với các phân tử vật chất. Khi tƣơng tác với các bức xạ điện từ, các phân tử có cấu trúc khác nhau sẽ hấp thụ và phát xạ năng lƣợng khác nhau. Kết quả của sự hấp thụ và phát xạ năng lƣợng này chính là phổ, từ phổ chúng ta có thể xác định ngƣợc lại cấu trúc phân tử.
Có 5 phƣơng pháp phổ:
- Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ phân tử: + Phƣơng pháp phổ hồng ngoại. + Phƣơng pháp phổ Raman.
+ Phƣơng pháp phổ tử ngoại – khả kiến. - Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân. - Phƣơng pháp phổ khối lƣợng.
Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp phổ tử ngoại – khả kiến để nghiên cứu tính phát quang của các hợp chất nghiên cứu. Phổ tử ngoại – khả kiến có bƣớc sóng hấp thụ nằm trong khoảng 200 – 800 nm, trong đó vùng sóng tử ngoại (UV) 200 – 400 nm, khả kiến (Vis) 400 – 800 nm.
Phổ tử ngoại – khả kiến của các chất hữu cơ gắn liền với bƣớc chuyển electron giữa mức năng lƣợng electron trong phân tử khi các electron chuyển từ các obitan liên kết hoặc không liên kết lên các obitan phản liên kết có mức năng lƣợng cao hơn, đòi hỏi phải hấp thụ năng lƣợng từ bên ngoài. Các electron nằm ở obitan liên kết nhảy lên obitan phản liên kết * có mức năng lƣợng cao nhất, ứng với bƣớc sóng 120 – 150 nm, nằm ở vùng tử ngoại xa. Các electron và các electron p (cặp electron tự do) nhảy lên obitan phản liên kết * có mức năng lƣợng lớn hơn, ứng với bƣớc sóng nằm trong vùng tử ngoại 200 – 400 nm hay vùng khả kiến 400 – 800 nm tùy theo mạch liên hợp của phân tử. Phổ tử ngoại khả kiến liên quan chặt chẽ đến cấu tạo, nối đôi liên hợp và vòng thơm.
IV.1. Bƣớc chuyển dời năng lƣợng
Ở điều kiện bình thƣờng, các electron trong phân tử nằm ở trạng thái cơ bản, khi có ánh sáng kích thích với tần số thích hợp thì các electron này sẽ hấp thụ năng lƣợng và chuyển lên các trạng thái kích thích có mức năng lƣợng cao hơn. Theo cơ học lƣợng tử, ở trạng thái cơ bản các electron đƣợc sắp đầy vào các obitan liên kết , hay n có mức năng lƣợng thấp, khi bị kích thích sẽ chuyển lên các mức năng lƣợng cao hơn: *, * và n *, *. Hiệu số mức năng lƣợng giữa hai obitan chính là năng lƣợng hấp thụ từ nguồn sáng kích thích bên ngoài.
Hình 1.3. Sơ đồ bước chuyển năng lượng của các electron
Bƣớc chuyển dời năng lƣợng (nm) Năng lƣợng kích thích (E, Kcal/mol)
* 120 230
* 160 184
n * 180 162
n *
280 82
Hiệu số giữa các mức năng lƣợng này khác nhau. Vì
hc
h
E
nên chiều
dài bƣớc sóng của các cực đại hấp thụ sẽ ngƣợc lại: * * n* n*
Thông thƣờng trong quá trình kích thích electron có kèm theo quá trình quay và dao động của phân tử, do đó năng lƣợng chung của hệ phân tử bằng tổng năng lƣợng của các quá trình trên:
E = Eq + Ed + Ee Trong đó: Ee là năng lƣợng kích thích electron.
Ed là năng lƣợng dao động của các nguyên tử. Eq là năng lƣợng quay.
Bƣớc nhảy năng lƣợng đối với sự kích thích electron lớn hơn bƣớc nhảy năng lƣợng đối với sự dao động và lớn hơn bƣớc nhảy năng lƣợng ứng với sự quay phân tử: Ee > Ed > Eq
IV.2. Nhóm mang màu và sự liên hợp của các nhóm mang màu
Các chất có màu là do trong phân tử các chất chứa nhiều nhóm nối đôi hay nối ba nhƣ C=C, C=O, C=N, N=N, CC, NN, -NO2… Do vậy, chúng đƣợc gọi là nhóm mang màu. Nếu trong phân tử có nhiều nhóm mang màu liên hợp tạo thành mạch dài thì màu của chất sẽ càng đậm. Các chất màu đậm khi đo phổ tử ngoại khả kiến cho max nằm ở vùng có bƣớc sóng dài. Do đó, những hợp chất hữu cơ có mạch liên hợp dài thì cực đại nằm ở phía sóng dài. Các kiểu liên hợp sau:
- Liên hợp –
Loại này xuất hiện khi trong hợp chất có chứa các nối đôi liên hợp, các cực đại hấp thụ chuyển dịch mạnh về phía sóng dài và cƣờng độ hấp thụ tăng khi số nối đôi liên hợp tăng.
Hình 1.4. Sơ đồ kiểu liên hợp –
2 * 2 * 1 2 2 1 ) ( ) ( 2 1 , E E E > 1, 2
Cực đại hấp thụ tƣơng ứng với bƣớc chuyển dời của electron *
của nối đôi biệt lập ít quan trọng vì nằm trong vùng tử ngoại chân không là max < 180 nm nhƣng hệ của nối đôi liên hợp lại rất quan trọng liên quan chặt chẽ với hệ liên hợp của phân tử vì max nằm trong vùng tử ngoại khả kiến (max > 200 nm). Nguyên nhân
của sự thay đổi này là do sự liên hợp giữa các liên kết đã làm thay đổi mức năng lƣợng của các obitan (mức năng lƣợng của obitan liên kết có electron chiếm tăng lên còn mức năng lƣợng của obitan phản liên kết hạ xuống làm cho năng lƣợng của bƣớc chuyển dời electron giữa hai obitan giảm xuống, do đó max tăng lên. Dải hấp thụ kí hiệu là K. Dải K nằm về phía sóng ngắn nhƣng cƣờng độ hấp thụ lớn ( 104).
- Liên hợp – p
Đây là sự liên hợp của nối đôi và cặp electron tự do ở các dị tố trong các liên kết đôi C=Z (Z = O, N, S …) và C – X (X = Cl, Br, I …) tƣơng ứng với bƣớc chuyển electron n *. Sự liên hợp này dẫn đến sự chuyển dịch cực đại về phía sóng dài nhƣng cƣờng độ hấp thụ thấp. Khi mạch liên hợp – tăng lên thì bƣớc chuyển n * cũng rút ngắn, do đó cực đại hấp thụ chuyển dịch về phía sóng dài. Dải hấp thụ này đƣợc kí hiệu là dải R. Dải R có cực đại hấp thụ nằm về phía sóng dài hơn dải K nhƣng cƣờng độ hấp thụ luôn nhỏ hơn ( 100), max nằm trong vùng 300 – 350 nm.
- Liên hợp – hay còn gọi là siêu liên hợp
Nhóm ankyl thế ở liên kết gây ra hiệu ứng siêu liên hợp. Hiệu ứng này làm cực đại hấp thụ chuyển dịch về phía sóng dài một ít nhƣng không lớn nhƣ hai hiệu ứng trên, max không tăng hoặc tăng không đáng kể.
Chuyển dịch bƣớc sóng max về phía sóng dài: liên hợp p > liên hợp > liên hợp .
Sự tăng cƣờng độ hấp thụ max: liên hợp > liên hợp p > liên hợp .
IV.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến cực đại hấp thụ max và cƣờng độ hấp thụ max
IV.3.1. Hiệu ứng nhóm thế
Khi thay thế nguyên tử H của hợp chất anken hay vòng thơm bằng các nhóm thế khác nhau, tùy theo nhóm thế đó có liên hợp hay không liên hợp đối với hệ nối đôi của phân tử mà ảnh hƣởng nhiều hay ít đến phổ tử ngoại của phân tử. Đối với các nhóm thế không liên hợp (nhƣ CH3, CH2OH, CH2COOH) thì ảnh hƣởng ít còn
các nhóm thế liên hợp (nhƣ C=CR, COOH, OH, NO2…) có ảnh hƣởng mạnh làm chuyển dịch cực đại hấp thụ về phía sóng dài và tăng cƣờng độ hấp thụ.
IV.3.2. Hiệu ứng lập thể
Khi tính đồng phẳng của phân tử bị mất đi thì sự liên hợp của phân tử bị phá vỡ, làm max giảm đi một ít nhƣng max giảm nhiều, vì vậy có thể xem max là căn cứ để so sánh tính đồng phẳng của một dạng phân tử cho trƣớc.
IV.3.3. Ảnh hưởng của dung môi
Tùy theo bản chất phân cực của dung môi và chất tan mà phổ tử ngoại của chất tan thay đổi theo các cách khác nhau. Khi tăng độ phân cực của dung môi thì dải K chuyển dịch về phía sóng dài còn dải R lại chuyển dịch về phía sóng ngắn.
IV.4. Sự hấp thụ bức xạ và màu sắc của các chất
Ánh sáng nhìn thấy bao gồm tất cả dải bức xạ có bƣớc sóng từ 396 – 760 nm. Khi cho ánh sáng trắng, ví dụ ánh sáng mặt trời chiếu qua một lăng kính, nó sẽ bị phân tích thành một số tia màu (đỏ, da cam, vàng, lục, lam, chàm, tím). Mỗi tia màu đó ứng với một khoảng bƣớc sóng hẹp hơn (xem bảng 1.1). Cảm giác màu sắc là một chuỗi các quá trình sinh lí và tâm lí phức tạp khi bức xạ trong vùng khả kiến chiếu vào võng mạc của mắt. Một tia màu với một khoảng bƣớc sóng xác định khi đập vào võng mạc sẽ gây cho ta một cảm giác về một màu sắc xác định. Chẳng hạn bức xạ với bƣớc sóng 400 – 430 nm gây cho ta cảm giác màu tím, tia sáng với bƣớc sóng 560 nm cho cảm giác màu lục vàng.
Nếu ánh sáng trắng chiếu vào một chất nào đó bị khuếch tán hoàn toàn hoặc đi qua hoàn toàn thì đối với mắt ta chất đó có màu trắng hoặc không màu. Nếu một chất hấp thụ hoàn toàn tất cả các tia của ánh sáng trắng thì ta thấy chất đó có màu đen. Nếu sự hấp chỉ xảy ra ở một khoảng nào đó của vùng khả kiến thì các bức xạ ở khoảng còn lại khi đến mắt ta sẽ gây cho ta cảm giác về một màu nào đó. Chẳng hạn một chất hấp thụ tia màu đỏ ( = 610 – 730 nm) thì ánh sáng còn lại gây cho ta cảm giác màu lục (ta thấy chất đó có màu lục). Ngƣợc lại nếu chất đó hấp thụ tia màu lục thì đối với mắt ta nó sẽ có màu đỏ. Quan hệ giữa màu của tia bị hấp thụ và màu của chất hấp thụ đƣợc chỉ ra ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. Quan hệ giữa tia bị hấp thụ và màu của chất hấp thụ
Tia bị hấp thụ Màu của chất hấp thụ
(màu của tia còn lại)
(nm) Màu 400 – 430 430 – 490 490 – 510 510 – 530 530 – 560 560 – 590 590 – 610 610 – 730 Tím Xanh Lục xanh Lục Lục vàng Vàng Da cam Đỏ Vàng lục Vàng da cam Đỏ Đỏ tía Tím Xanh Xanh lục Lục
Lưu ý: Giữa các tia màu cạnh nhau không có một ranh giới rõ rệt.
Một chất có màu, ví dụ màu đỏ chẳng hạn là do nó đã hấp thụ chọn lọc trong vùng khả kiến theo một trong các kiểu sau:
- Chất đó hấp thụ tia phụ của màu đỏ (tức là hấp thụ tia màu lục). - Chất đó hấp thụ tất cả các tia trừ tia màu đỏ.
- Chất đó hấp thụ ở hai vùng khác nhau của ánh sáng trắng sao cho các tia còn lại cho mắt ta cảm giác màu đỏ.
Để một hợp chất có màu, không nhất thiết max của nó phải nằm ở vùng khả kiến mà chỉ cần cƣờng độ hấp thụ ở vùng khả kiến đủ lớn. Nói một cách khác tuy cực đại của vân hấp thụ nằm ngoài vùng khả kiến nhƣng do vân hấp thụ trải rộng sang vùng khả kiến nên hợp chất vẫn có màu. Tất nhiên để có đƣợc sự hấp thụ thấy đƣợc ở vùng khả kiến thì max của chất cũng phải gần tới ranh giới của vùng khả kiến.