Áp dụng các công thức đã được trình bày (mục 2.2.5), kết quả tính độ không đảm bảo đo của phương pháp phân tích bromate và bromide trong nước được tóm tắt trong bảng sau:
Bảng 2.16.Các thành phần độ không đảm bảo đo của phương pháp cho BrO3-
Mức nồng độ, μg/L Thông số 10 20 40 u(P) ± 0.030 ± 0.030 ± 0.030 u(R) ± 0.026 ± 0.013 ± 0.014 ĐKĐBĐ tổng hợp ± 0.039 ± 0.032 ± 0.035 ĐKĐBĐ mở rộng ± 0.079 ± 0.064 ± 0.070 Báo cáo kết quả, μg/L (1 ± 0.079) × C (1 ± 0.065) × C (1 ± 0.070) × C
Bảng 2.17.Các thành phần độ không đảm bảo đo của phương pháp cho Br-
Mức nồng độ, μg/L Thông số 10 20 40 u(P) ± 0.044 ± 0.044 ± 0.044 u(R) ± 0.095 ± 0.023 ± 0.014 ĐKĐBĐ tổng hợp ± 0.10 ± 0.050 ± 0.046 ĐKĐBĐ mở rông ± 0.20 ± 0.099 ± 0.093 Báo cáo kết quả, μg/L (1± 0.21) × C (1± 0.099) × C (1± 0.093) × C
Formatted: Bullets and Numbering Deleted: ¶ Deleted: C Deleted: C Deleted: C Deleted: 4 Deleted: C Deleted: C Deleted: C Comment [DNV6]: Thầy chưa hiểu chỗ này!!!??? Có phải sai số 28%, 11% và 9.3%????
Da, do dựa tren hieu suat o muc 10 g/L nen sai số lớn Deleted: C Deleted: 0 Deleted: C Deleted: C Deleted: C Deleted: C Deleted: C
2.3.6 Kết quả phân tích các mẫu nước uống đóng chai
Sau khi đã hoàn tất việc khảo sát trên mẫu tự tạo, chúng tôi đã tiến hành phân tích bromate và bromide trên các mẫu nước uống đóng chai và nguồn nước đầu vào (nguyên liệu) của một số cơ sở sản xuất. Kết quảđược liệt kê trong bảng 2.18:
Bảng 2.18. Kết quả xác định hàm lượng bromate và bromate trong các mẫu nước đóng chai thu thập trên địa bàn thành phố Hồ Chí Minh Hàm lượng, μg/L Stt hóaMã (a) Nhãn hiệu BrO3- Br- Công nghệ xử lý(c) 1 M0 Screen Solution <1.5 33.3±3.1 − 2 M1 Number 1 <1.5 <0.54 − 3 M2 Nhãn hiệu J 64.5±4.5 4.01±0.84 RO và Ozone
4 M3 Lavie <1.5 76.7±7.1 UV (nước khoáng)
5 M4 Tiga <1.5 6.2±1.3 −
6 M5 Vital <1.5 339.7(b) UV (nước khoáng)
7 M6 Cagipharm <1.5 <0.54 −
8 M7 Sapuwa <1.5 6.7±1.4 Ozone
9 M8 Vĩnh hảo <1.5 12.6±2.6 UV (nước khoáng)
10 M9 Vina <1.5 4.10±0.87 RO, UV và Ozone
11 M10A <1.5 <0.54
12 M10B Aquafina <1.5 <0.54 RO và Ozone
13 M11A <1.5 7.1±1.5
14 M11B Bavie <1.5 <0.54 RO và Ozone
15 M12A <1.5 29.8±2.8
16 M12B Super Star <1.5 3.9±0.83 RO và Ozone
17 M13A <1.5 236.8
18 M13B Water Maxx <1.5 7.0±1.5 RO và Ozone
19 M14A <1.5 18.9±1.9
20 M14B Bidrico <1.5 20.0±2.0 RO và Ozone
21 M15A <1.5 40.0±3.7
22 M15B Đồng Nai <1.5 7.4±1.6 RO và Ozone
23 M16 Thanks <1.5 <0.54 −
(a) A kí hiệu cho mẫu nguyên liệu.
(b) Không tính sai số cho các mẫu có kết quả > 100 μg/L
(c) Công nghệ xử lý: “-”: Không có thông tin; “RO”: Thẩm thấu ngược
Formatted Formatted Formatted Formatted Formatted Formatted Formatted Formatted Formatted Formatted Formatted Formatted Formatted Formatted Deleted: Ghi chú
Deleted: Screen Solution¶
Deleted: )(c)
Deleted: C.ty TNHH TMDV Tân Hiệp
Deleted: )
Deleted: 1.1
Deleted: Công ty J¶
Deleted: )
Deleted:
Deleted: C.ty TNHH La vie¶
Deleted: )
Deleted: 8
Deleted: C.ty cổ phần Thiều Gia¶
Deleted: C.ty cổ phần Vital¶
Deleted: C.ty cổ phần dư
Deleted: u
Deleted: ợc Cần Giờ¶
Deleted: 9
Deleted: Nước uống tinh khiết Sài Gòn¶
Deleted: )
Deleted: 3
Deleted: C.ty cổ phần nước khoáng
Deleted: 1.2
Deleted: C.ty TNHH – TM Việt Nhật¶
Deleted: )
Deleted: C.ty Pepsi¶
Deleted: )
Deleted: 2.0
Deleted: C.ty TNHH Bavie¶
Deleted: )
Deleted: C.ty TNHH Super Star¶
Deleted: ) Deleted: 1.1 Deleted: C.ty TNHH SX TMDV XNK ... [4] ... [14] ... [11] ... [25] ... [21] ... [5] ... [15] ... [26] ... [12] ... [24] ... [30] ... [7] ... [31] ... [8] ... [16] ... [9] ... [13] ... [6] ... [17] ... [10] ... [27] ... [18] ... [28] ... [19] ... [29] ... [22] ... [20] ... [23]
Nhận xét:
Trong số 16 mẫu nước uống đóng chai đã được xác định, chỉ có một mẫu phát hiện bromate và ở mức tương đối cao (vượt mức cho phép 6 lần), đó là mẫu mang nhãn hiệu J của công ty J (NSX: 1104100704, HSD: 110411 A4).
Theo điều tra sơ bộ, phần lớn các mẫu nước uống đóng chai đều sử dụng ozone để khử trùng nước và dùng hệ thống thẩm thấu ngược để loại các ion. Qua đó cho thấy, hệ thống thẩm thấu ngược đã loại hiệu quả bromate sau xử lý. Tuy nhiên, đối với sản phẩm J, chất lượng nước không ổn định có lẽ là do chưa bảo trì và theo dõi hệ thống xử lý nước (bao gồm cả hệ thống thẩm thấu ngược) đúng quy định.
Đểđánh giá thêm chất lượng nước uống của nhãn hiệu nổi tiếng này, chúng tôi đã tiến hành phân tích lại mẫu nước khác có cùng lô sản xuất trên, đồng thời phân tích thêm 03 mẫu của các lô sản xuất khác nhau. Kết quả phân tích được trình bày trong
bảng 2.19.
Bảng 2.19. Kết quả phân tích bromate và bromide của các mẫu nước uống của công ty J
BrO3- Br-
Lô sản xuất Số lần tích phân Hàm lượng,
μg/L U(C), μg/L Hàm lμg/L ượng, U(C), μg/L NSX: 1104100704 HSD:110411 A4 3 65.3 ± 4.6 4.50 ±0.94 NSX: 1104102305 HSD:110411 A4 5 31.5 ± 2.2 2.57 ± 0.54 NSX: 0707102334 HSD:070711 A4 1 Phát hiện (< 5.0) - < 0.54 - NSX: 0707102118 HSD:070711 A4 1 Phát hiện (< 5.0) - < 0.54 -
Từ các kết quả trên cho thấy những mẫu nước này đều phát hiện bromate và hàm lượng có xu hướng giảm dần theo thời gian.
Deleted: bromide và bromate
Deleted: n Deleted: 1.3 Deleted: 9 Deleted: 2 Deleted: 7 Deleted: 6
Nhằm tìm hiểu nguyên nhân nhiễm bromate của sản phẩm này, chúng tôi đã tiến hành lấy và phân tích hàm lượng bromide của các mẫu nước giếng khoan và nước máy xung quanh công ty J. Kết quả phân tích được trình bày trong Bảng 2.20.
Bảng 2.20: Kết quả phân tích bromate và bromide của các mẫu nước máy và nước giếng khoan
Hàm lượng, μg/L Kí hiệu
BrO3- Br- Ghi chú
Mẫu nước khoan 1 < 1.5 21.3±2.1 ĐứNước c khoan tại 198 Linh Trung, Thủ
Mẫu nước khoan 2 < 1.5 9.6±2.0 ĐứNước c khoan tại 314 Linh Trung, Thủ
Mẫu nước máy 1 < 1.5 11.4±2.4 Nước máy gần công ty J
Mẫu nước máy 2 < 1.5 25.5±2.5 ĐứNước c máy tại 167 Linh Trung, Thủ
Mẫu nước máy 3 < 1.5 9.2±1.9 ĐứNước c máy tại 268 M Linh Trung, Thủ
Mẫu nước máy 4 < 1.5 10.8±2.3
Nước cấp Thành phố, lấy tại 112A Lương Thế Vinh, P. Tân Thới Hòa, Q. Tân Phú
Kết quả cho thấy hàm lượng bromide của các mẫu nước xung quanh công ty J dao động trong khoảng 10-25 μg/L vào tại thời điểm khảo sát, nhưng vẫn không vượt ngưỡng 40 μg/L (tương ứng 65 μg/L BrO3- nếu chấp nhận hiệu suất ozone hóa Br- thành BrO3- là 100%). Có lẽ hàm lượng Br- trong các nguồn nước thay đổi theo thời gian và hàm lượng bromate cao bất thường trong mẫu nước khảo sát là ngẫu nhiên. Tuy vậy chúng tôi chắc rằng xử lý nước bằng ozone làm sinh ra bromate độc hại nếu trong mẫu nước đó có mặt bromide và việc xử lý lại nước sau khi oxy hóa bằng ozone giúp loại trừ hiệu quả cả bromate và bromide.
Deleted: bromide và bromate
Deleted: 3 Deleted: 7 Deleted: 3.2 Deleted: 7 Deleted: 2.6 Deleted: 3.1 Deleted: ppb Deleted: ppb Deleted: Deleted: ppb Deleted:
Hình 2.18. Sắc ký đồ khối phổ của: (a) Chuẩn bromate 40 μg/L và bromide 20 μg/L , (b) Mẫu nước uống đóng chai NSX: 1104100704, (c) Mẫu nước uống đóng chai NSX: 1104102305,, (d) Mẫu nước uống đóng chai NSX: 0707102334, (e) Mẫu nước khoan 1 và (f) Mẫu nước
máy 1 (a) (b) (c) (d) (e) (f) Deleted: ¶ Deleted: ¶ Deleted: an
Từ các kết quả khảo sát, chúng tôi đã xây dựng được quy trình xác định hàm lượng bromate và bromide trong nước bằng sắc ký ion kết nối với đầu dò khối phổ plasma ghép cặp cảm ứng. Những kết quả sau đây đã đạt được:
- Hiệu suất thu hồi cao (105% cho bromate và 115% cho bromide ở mức nồng độ 10 μg/L);
- Giới hạn phát hiện (1.5 μg/L đối với bromate và 0.54 đối với bromide) thấp hơn nhiều so với mức quy định là 10 μg/L (cho bromate) của tiêu chuẩn Việt nam và quốc tế;
- Đã tiến hành phân tích 16 mẫu nước uống đóng chai thành phẩm. Qua đó thấy rằng, hầu hết các mẫu nước uống đóng chai được khảo sát đã đạt tiêu chuẩn về hàm lượng bromate và tương đối đáp ứng nhu cầu sức khỏe của người tiêu dùng. Tuy nhiên vẫn có một mẫu cho kết quả dương tính ở nồng độ tương đối cao so với quy định.
Kết quả cho thấy, phương pháp phân tích hàm lượng bromate và bromide trong nước bằng sắc ký ion kết nối với đầu dò khối phổ plasma ghép cặp cảm ứng đạt được độ nhạy, độđúng và độ chính xác cao. Phương pháp đã được áp dụng tại Trung tâm Phân tích Công nghệ cao Hoàn Vũ.
Hướng phát triển của đề tài:
Trong quá trình tiến hành nghiên cứu đề tài này, chúng tôi nhận thấy kỹ thuật này có thể áp dụng để xác định đồng thời các sản phẩm phụ khác sinh ra trong quá trình khử trùng nước bằng ozone như chlorate, chlorite, iodate, các acid bromoacetic (MBAA, DBAA, bromochloro acetic,…),... Ngoài ra, có thể mở rộng phương pháp này để phân tích bromate và bromide trong mẫu thực phẩm (như bột mì). Tuy nhiên, để việc ứng dụng trong phân tích đạt được kết quả có đủđộ tin cậy theo yêu cầu, cần phải tiến hành nghiên cứu cụ thể cho các đối tượng này.
Deleted: bromide và bromate
Deleted:
Deleted: bromide và bromate
Deleted: ghép
Deleted: ề
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ
1. Lâm Văn Xự, Nguyễn Thị Hồng Cẩm, Hoàng Ngọc Châu, Nguyễn Huỳnh Hiệp, Christel Cusserne, Phạm Thị Ánh, Diệp Ngọc Sương, Chu Phạm Ngọc Sơn (2007), “Analysis of Sudan Dyes in Eggs, FACT 009 (oral), Hội nghị Hóa học Châu Á lần thứ
12, Kualalumpua. Malaysia
2. Nguyễn Thị Thu Thủy, Lâm Văn Xự, Phạm Thị Ánh, Trần Kim Tính, Chu Phạm Ngọc Sơn (2007), “Analysis of Clenbuterol in Feedstuffs and Meat Products by LC/MS”,
FACT 016 (oral), Hội nghị Hóa học Châu Á lần thứ 12, Kualalumpua. Malaysia 3. Nguyễn Thị Thu Thủy, Lâm Văn Xự, Phạm Thị Ánh, Trần Kim Tính, Chu Phạm Ngọc
Sơn, Keifei Wang (2008), “Analysis of Clenbuterol in Meat Product and Feedstuffs by LC-MS/MS”, Poster WPD084, Hội nghị Khối phổ ASMS lần thứ 56, Denver, CO, USA
4. Nguyễn Thị Thu Thủy, Lâm Văn Xự, Phạm Thị Ánh, Trần Kim Tính, Chu Phạm Ngọc Sơn (2008), “Analysis of Clenbuterol in Feedstuffs and Meat Products by LC/MS”,
Tạp chí Khoa học và Công Nghệ, Tập 46, số 4A , Trang 6-11
5. Nguyễn Thị Thu Thủy, Lâm Văn Xự, Phạm Thị Ánh, Trần Kim Tính, Chu Phạm Ngọc Sơn (2008), “Định lượng salbutamol trong thức ăn gia súc và thịt gia súc bằng kỹ thuật sắc ký lỏng ghép khối phổ”, Tạp chí Khoa học và Công Nghệ, Tập 46, số 4A, Trang 12-19
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt:
[1]. Chu Phạm Ngọc Sơn (2005), Kỹ thuật sắc ký lỏng ghép khối phổ nâng cao, tài liệu khóa đào tạo ngắn hạn tại Trung tâm đào tạo và Phát triển Sắc ký Tp HCM.
[2]. Nguyễn Thanh Khuyến (2006), Các phương pháp Sắc ký, Giáo trình Giảng dạy Cao học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Tp HCM – 1998.
[3]. R.A.Liđin, V.A.Molosco, L.L.Andreeva (2001), Tính chất lý hóa học các chất vô cơ -106 nguyên tố hóa học, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
Tiếng Anh:
[4]. Alexander A. Pupyshev, Ekaterina V. Semenova (2001), "Formation of doubly charged atomic ions in the inductively coupled plasma", Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 56, 2397-2418.
[5]. Ambika Bathija, Joan S.Dollarhide, Jennifer Jinot (2001), Toxicological review of bromate, EPA/635/R-01/002, U.S. Environmental Protection Agency Washington, DC.
[6]. Bernard Legube, Bernard Parinet, Karine Gelinet, Florence Berne, Jean-Philippe Croue (2004), "Modeling of bromate formation by ozonation of surface waters in drinking water treatment",
Water Research, 38, 2185–2195.
[7]. Blaz Divjak, Milko Novic, Walter Goesslerb (1999), "Determination of bromide, bromate and other anions with ion chromatography and an inductively coupled plasma mass spectrometer as element-specific detector", Journal of Chromatography A, 862, 39–47.
[8]. Daniel P. Hautman and David J. Munch (1997), Determination of inorganic anions in drinking water by ion chromatography, EPA Method 300.1, Revision 1.0, U.S. Environmental Protection Agency, Cincinnati, Ohio, USA.
[9]. Elisabeth Salhi and Urs Von Gunten (1999), "Simultaneous determination of bromide, bromate and nitrite in low μg/L levels by ion chromatography without sample pretreatment", Wat. Res., 33 (15), 3239-3244.
[10]. Erich Heftmann (2004), Chromatography: Fundamentals and Applications of Chromatography and Related Differential Migration Methods, Part A: Fundamentals and Techniques, 6th edition, Journal of Chromatography Library, Volume 69A, Orinda, CA
Formatted: Font: Not Bold Formatted: Justified, Level 1,
Indent: Hanging: 1.27 cm, Line spacing: 1.5 lines, Numbered + Level: 1 + Numbering Style: 1, 2, 3, … + Start at: 1 + Alignment: Left + Aligned at: 0.63 cm + Tab after: 1.27 cm + Indent at: 1.27 cm, Tabs: Not at 1.27 cm
Formatted: Font: (Default) Times
New Roman, 11 pt, Not Bold
Formatted: Font: Not Bold Formatted: Font: (Default) Times
New Roman, 11 pt, Not Bold
Formatted: Font: (Default) Times
New Roman, 11 pt, Not Bold
Formatted: Font: (Default) Times
New Roman, 11 pt, Not Bold
Formatted: Font: (Default) Times
New Roman, 11 pt, Not Bold
Formatted: Font: 11 pt Deleted: ¶
[11]. Herbert P. Wagner and Barry V. Pepich, IT Corporation and Daniel P. Hautman and David J. Munch, Determination of inorganic oxyhalide disinfection by-products in drinking water using ion chromatography with the addition of a postcolumn reagent for trace bromate analysis,
EPA Method 317.0, Revision 2.0, U.S. Environmental Protection Agency, Cincinnati, Ohio, USA.
[12]. Herbert P. Wagner, Barry V. Pepich, Daniel P. Hautman, David J. Munch, E. Salhi and Urs von Gunten, Determination of inorganic oxyhalide disinfection by-products in drinking water using ion chromatography incorporating the addition of a suppressor cidified postcolumn reagent for trace bromate analysis, EPA Method 326.0, Revision 1.0, U.S. Environmental Protection Agency, Cincinnati, Ohio, USA.
[13]. Howard E. Taylor (2001), Inductively coupled plasma - mass spectrometry: Practices and techniques, Academic press, USA
[14]. Howard S. Weinberg and Harumi Yamada (1998), "Post-ion-chromatography derivatization for the determination of oxyhalides at sub-μg/L levels in drinking water", Anal. Chem., 70, 1-6.
[15]. J. Diemer and K.G. Heumann (1997), "Bromide/bromate speciation by NTI-IDMS and ICP- MS coupled with ion exchange chromatography", Fresenius J. Anal. Chem., 357, 74-79.
[16]. John A. Tallmadge, John B. Butt, Herman J. Solomon (1964), "Minerals from sea salt", Ind. Eng. Chem., 56 (7), 44–65.
[17]. John D. Pfaff (1993), Determination of inorganic anions by ion chromatography, EPA Method 300.0, Revision 2.1, U.S. Environmental Protection Agency, Cincinnati, Ohio, USA.
[18]. John T. Creed, Carol A. Brockhoff and Theodore D. Martin (1997), Determination of bromate in drinking waters by ion chromatography inductively coupled plasma - mass spectrometry,
EPA Method 321.8, Revision 1.0, U.S. Environmental Protection Agency, Cincinnati, Ohio, USA.
[19]. John T. Creed, Matthew L. Magnuson, John D. Pfaff, Carol Brockhoff (1996), "Determination of bromate in drinking waters by ion chromatography with inductively coupled plasma mass spectrometric detection", Journal of Chromatography A, 753, 261-267.
[20]. K. Tyrovola, E. Diamadopoulos (2005), "Bromate formation during ozonation of groundwater in coastal areas in Greece", Desalination, 176, 201-209.
[21]. Kurokawa Y., Maekawa A., Takahasahi M. (1990), "Toxicity and carcinogenicity of potassium bromate--a new renal carcinogen", Environ. Health Perspect., 87, 309-335.
Formatted: Bullets and Numbering
[22]. Marco Grotti, Francesco Soggia and Josè Luis Todolì (2008), "Ultratrace analysis of Antarctic snow samples by reaction cell inductively coupled plasma mass spectrometry using a total- consumption micro-sample-introduction system", Analyst, 133, 1388-1394
[23]. Mari Pantsar-Kallio, Pentti K.G. Manninen (1998), "Speciation of halogenides and oxyhalogens by ion chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry",
Analytica Chimica Acta, 360, 161-166.
[24]. Michael Nowak, Andreas Seubert (1998), "Ultra-trace determination of bromate in drinking waters by means of microbore column ion chromatography and on-line coupling with inductively coupled plasma mass spectrometry", Analytica Chimica Acta, 359, 193-204.
[25]. Michiko Yamanaka, Tetsushi Sakai, Hiroki Kumagai, Yoshinori Inoue (1997), "Specific determination of bromate and iodate in ozonized water by ion chromatography with postcolumn derivatization and inductively coupled plasma mass spectrometry", Journal of Chromatography A, 789, 259–265.
[26]. R. Michalski (2005), "Inorganic oxyhalide by-products in drinking water and ion chromatographic determination methods", Polish Journal of Environmental Studies, 14 (3), 257-268.
[27]. R. Michalski (2003), "Toxicity of Bromate Ions in Drinking Water and its Determination Using Ion Chromatography with Post Column Derivatisation", Polish Journal of Environmental Studies, 12 (6), 727-734.
[28]. Rengao Song, Chris Donohoe, Roger Minear, Paul Westerhoff, Kenan Ozekin and Gary Amy (1996), "Empirical modeling of bromate formation during ozonation of bromide-containing waters", Wat. Res. Vol., 5, 1161-1168.
[29]. Robert J. Joyce, Harpreet S. Dhillon (1994), "Trace level determination of bromate in ozonated drinking water using ion chromatography", Journal of Chromatography A, 671, 165-171.
[30]. Robert Thomas (2008), Practical guide to ICP-MS: A Tutorial for beginners, Second edition, CRC Press, Taylor and Francis Group, New York, USA
[31]. Ron Hofmann and Robert C. Andrews (2001), "Ammoniacal bromamines: a review of their influence on bromate formation during ozonation", Wat. Res. Vol., 35 (3), 599-604.
[32]. Urs Von Gunton and Jurg Hoigne (1994), "Bromate formation during ozonation of bromide- containing waters: interaction of ozone and hydroxyl radical reactions", Environ. Sci. Technol., 28, 1234-1242.
[33]. V.J. Barwick and S.L.R. Ellison (2000), VAM Project 3.2.1. Development and Harmonization of Measurement Uncertainty Principles. Part (d): Protocol for uncertainty evaluation from validation data, Version 5.1, VAM Technical Report, LGC/VAM/1998/088.
[34]. Van Gunten U., Oliveras Y. (1998), "Advanced oxidation of bromide-containing waters: Bromate formation mechanisms", Environ. Sci. Technol., 32, 63-70.
[35]. Zhong-Xian Guo, Qiantao Cai, Chunhai Yu and Zhaoguang Yang (2003), "Determination of bromate and bromoacetic acids in water by ion chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry", J. Anal. At. Spectrom., 18, 1396–1399.
[36]. ASTM Method D 6581-00 (2000), standard test method for bromate, bromide, chlorate, and chlorite in drinking water by chemically suppressed ion chromatography, ASTM, USA.
[37]. EURACHEM/CITAC Guide (2000), Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, 2nd edition, Eurachem.
[38]. ISO 15061:2003, Water quality - Determination of dissolved bromate - Method by liquid chromatography of ions.
Tài liệu trên mạng internet:
[39]. http://www.ktf-split.hr/periodni/en/br.html