Công tác xử lý ban đầu
Khi sự cố dầu tràn xảy ra cần được phát hiện kịp thời và tìm ra nguyên nhân chính gây ra sự cố dầu tràn, bước đầu sử dụng các phương pháp để làm giảm sự loang rộng của dầu. Sau đó, cần tiến hành nghiên cứu phân tích mẫu dầu và đề xuất công nghệ xử lý sao cho quá trình xử lý đạt hiệu quả xử lý cao và chi phí thấp.
Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 36 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm
Sơ đồ 2.10: Sơ đồ ứng cứu khi sự cố tràn dầu xảy ra
Ghi chú: Tiểu luận tràn dầu và các vấn đề ô nhiễm do tràn dầu, trang 31 Các biện pháp ngăn chặn và thu gom dầu tràn:
Hiện nay trên thế giới có một số phương pháp ngăn chặn và thu gom dầu tràn phổ biến như: Phương pháp cơ học, phương pháp hóa học, phương pháp sinh học.
a. Phương pháp cơ học: Thường được sử dụng ban đầu khi phát hiện sự cố tràn dầu. Bằng cách dùng các phao quây gom, dồn dầu vào một vị trí nhất định để làm giảm hạn chế của dầu lan trên diện rộng.
- Sử dụng phao ngăn dầu để quây khu vực dầu tràn, hạn chế ô nhiễm lan rộng và để thu gom xử lý.
- Dùng máy hớt váng dầu: Sau khi dầu được quây lại dùng máy hớt váng dầu hút dầu lên kho chứa.
b. Phương pháp hóa học: Phương pháp này sử dụng các chất phân tán, các chất phá nhũ tương dầu – nước, các chất keo tụ và hấp thụ dầu…
• Chất phân tán: Những chất tăng độ phân tán với thành phần chính là những chất hoạt động bề mặt. Những chất hoạt động bề mặt là những hóa chất đặc
Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 37 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm
biệt bao gồm: hydrophilic (phần ưa nước) và oleophilic (phần ưa dầu). Tác nhân phân tán hoạt động như một chất tẩy rửa. Những hóa chất này làm giảm bớt lực căng mặt phân cách giữa dầu và nước tạo ra những giọt nhỏ dầu tạo điều kiện để diễn ra việc phân hủy sinh học và phân tán.
Mục đích của việc sử dụng chất tăng độ phân tán dầu là để loại bỏ dầu trên bề mặt biển và chuyển nó vào trong cột nước làm pha loãng nồng độ độc hại của dầu và làm cho dầu bị xuống cấp, giảm sự vận động của dầu.
Việc sử dụng chất phân tán làm giảm thiệt hại gây ra bởi dầu nổi trên mặt biển cho một số tài nguyên biển và sinh vật biển. Thế nhưng, bên cạnh đó, việc sử dụng chất phân tán dầu cũng gây ảnh hưởng xấu đến sinh vật trực tiếp tiếp xúc với dầu phân tán: san hô, động vật biển…
Hình 2.11: Mô hình diễn tả sự phân tán của chất hóa học
• Chất hấp thụ dầu: dầu sẽ hình thành một lớp chất lỏng trên bề mặt của chất hấp thụ. Chất hấp thụ này sẽ hấp thụ các hỗn hợp dầu vãi ỏ mọi dạng nguyên, nhũ hóa từng phần hay bị phân tán trên mặt nước. Đặc biệt, chúng chỉ hút dầu chứ không hút nước.
Chất hấp thụ có thể là những chất hữu cơ tự nhiên (gồm: rêu, mùn cưa, lông và một số vật liệu tự nhiên chứa C khác), vô cơ tự nhiên (đất sét, cát, tro núi lửa …) hoặc tổng hợp (như: polyethylene, polyester, polystyrene …).
c. Phương pháp sinh học: công nghệ sinh học được ứng dụng trong vấn đề tràn dầu là việc sử dụng các vi sinh vật (nấm hay vi khuẩn) để thúc đẩy sự suy thoái của các hydrocacbon dầu mỏ. Các sản phẩm có thể tạo ra là: carbon dioxide, nước và các hợp chất đơn giản mà không ảnh hưởng tới môi trường.
Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 38 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm
Để kích thích quá trình phân hủy của VSV người ta thường bổ sung vào môi trường một số loại VSV phù hợp hoặc cung cấp dinh dưỡng (N, P …) cho VSV ở khu vực có tràn dầu phát triển.
Tuy nhiên, khi xảy ra sự cố tràn dầu thì biện pháp cơ học được xem là tiên quyết cho công tác ứng phó sự cố tràn dầu tại các sông, cảng biển nhằm ngăn chặn, khống chế và thu gom nhanh chóng lượng dầu tràn tại hiện trường.
2.3.3. Một số vật liệu nghiên cứu trong xử lí dầu tràn trên biển
Hiện nay, với tình trạng ô nhiễm do các vụ tràn dầu trên biển gây ra thì đã có rất nhiều vật liệu được các nhà khoa học tiến hành tìm hiểu và nghiên cứu tạo ra các loại vật liệu hấp phụ có khả năng xử lí dầu tràn trên biển như:
- Thân bèo, lõi ngô, rơm và xơ dừa [14] - Vỏ trấu thô [17]
- Xơ mướp, sợi bông gòn thô [15] - Rau Neptunia Oleracea [12] - Các khoáng tự nhiên [16] …
2.3.4. Giới thiệu vật liệu nghiên cứu trong đề tài a. Nguồn gốc của vỏ trấu
Hình 2.12: Cây lúa và vỏ trấu
(http//4.bp.blogspot.com/3iEnjhu3YBM/TvQBcvngwdI/AAAAAAAAOE/RD5DP0NF ghM/s400/Untitled.png)
Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 39 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm
Lúa (Oryza spp) là một trong năm loại cây lương thực chính của thế giới, là loài thực vật sống một năm, có thể cao 1 ÷ 1.8 m với các lá mỏng, hẹp bản (2 ÷ 2.5 cm) và dài 50 ÷ 100 cm. Các hoa nhỏ thụ phấn nhờ gió mọc thành các cụm hoa phân nhánh cong hay rủ xuống, dài 30 ÷ 50 cm. Hạt là loại quả thóc dài 5 ÷ 12 mm và dày 2 ÷ 3 mm. Cây lúa non được gọi là mạ. Sau khi ngâm ủ người ta có thể gieo thẳng các hạt thóc đã nảy mầm vào ruộng lúa đã được cày, bừa kỹ hoặc qua giai đoạn gieo mạ trên ruộng riêng để cây lúa non có sức phát triển tốt, sau một thời gian thì nhổ mạ để cấy trong ruộng lúa chính. Sản phẩm thu được từ cây lúa là thóc, sau khi xát bỏ lớp vỏ ngoài thu được sản phẩm chính là gạo và các sản phẩm phụ là cám và trấu [1].
Trấu là lớp vỏ ngoài cùng của hạt lúa và được tách ra trong quá trình xay xát. Trong vỏ trấu chứa khoảng 80% chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy trong quá trình đốt và khoảng 20% còn lại chuyển thành tro (Theo Energy Efficiency Guide for Industry in Asia). Chất hữu cơ chứa chủ yếu là 42.8% α-cellulose, 22.5% lignin và 32.7% Hemi-cellulose và 2% các chất hữu cơ khác. Hemi-cellulose (xilan) là một hỗn hợp của D-xylose - 17.52%, L-arabinose - 6.53%, methylglucoronic acid - 3.27% và D-galactose - 2.37% [6, 7, 8, 9].
Các chất hữu cơ của trấu là các mạch polycarbonhydrate rất dài nên hầu hết các loại sinh vật không thể sử dụng trực tiếp được, nhưng các thành phần này lại rất dễ cháy nên có thể dùng làm chất đốt. Sau khi đốt tro trấu chứa trên 80% silic oxyt, đây là thành phần được sử dụng trong nhiều lĩnh vực [1].
b. Hiện trạng vỏ trấu tại Việt Nam [1]
Vỏ trấu có rất nhiều tại Đồng bằng sông Hồng và Đồng bằng sông Cửu Long, hai vùng trồng lúa lớn nhất cả nước. Theo khảo sát, lượng vỏ trấu thải ra tại Đồng bằng sông Cửu long khoảng hơn 3 triệu tấn/năm, nhưng chỉ khoảng 10% trong số đó được sử dụng. Về sau trấu còn được sử dụng để làm củi trấu nhưng cũng chỉ sử dụng được khoảng 12.000 tấn vỏ trấu/năm.
Tại Đồng bằng sông Cửu Long các nhà máy xay xát đổ trấu xuống sông, rạch. Trấu trôi lềnh bềnh đi khắp nơi, chìm xuống đáy gây ô nhiễm nguồn nước. Tại đây,
Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 40 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm
trấu chỉ có công dụng duy nhất là làm chất đốt. Các nhà máy xay xát của tỉnh Hậu Giang thải ra khoảng 220.000 tấn trấu, trung bình mỗi ngày mỗi nhà máy xay xát thải ra 24.5 tấn trấu, lượng trấu thải ra không được tiêu thụ ngay, ứ đọng lại. Các nhà máy thường ung trấu thành phân trấu, đổ thành đống cao.
c. Một số ứng dụng của vỏ trấu hiện nay [26] − Sử dụng vỏ trấu làm chất đốt
− Dùng vỏ trấu để lọc nước
− Sử dụng vỏ trấu để tạo thành củi trấu
− Vỏ trấu được sử dụng để làm sản phẩm mỹ nghệ
− Aerogel vỏ trấu – mặt hàng công nghệ cao làm từ vỏ trấu
− Trấu, vỏ đậu phụng (lạc), bã mía và các loại phế phẩm khác từ nông nghiệp thông qua một quá trình chế biến đặc biệt có thể làm cực dương cho pin sạc Lithium-ion battery.
− Dùng trấu làm nguyên liệu cho thiết bị khí hóa trấu − Vỏ trấu làm sản phẩm vật liệu xây dựng nhẹ không nung − Sử dụng nhiệt lượng của trấu sản xuất điện năng
− Sử dụng tro trấu sản xuất oxyt silic
Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 41 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm
Chương 3: PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1. Phương tiện nghiên cứu
3.1.1. Dụng cụ và thiết bị + Máy khuấy
+ Cân phân tích + Tủ sấy
+ Kính hiển vi quét điện tử (SEM) + Rây phân tử
+ Cốc thủy tinh, nhiệt kế, … 3.1.2. Nguyên vật liệu
+ Vỏ trấu thô đã phơi khô + Vỏ trấu xay nhỏ khô 3.1.3. Hóa chất
+ Dầu diesel (standard mineral oil – SMO)
+ Chất tạo nhũ (natri dodecyl sunfate – NSX: Ấn Độ) + Dung dịch NaOH 0,05M (NSX: Trung Quốc)
+ Chất hoạt động bề mặt cation Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide (CTAB) (NSX: Ấn Độ)
+ Dung dịch methanol (NSX: Trung Quốc) + Nước cất
+ HCl 0.1N
3.2. Phương pháp nghiên cứu
3.2.1. Các phương pháp xác định đặc tính của chất hấp phụ a. Phương pháp xác định cấu trúc bề mặt SEM [4]
Vi cấu trúc và hình thái bề mặt của mẫu vật liệu hấp phụ được xác định bằng phương pháp hiển vi điện tử quét SEM ở các mức độ phóng đại khác nhau.
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị sử dụng để nghiên cứu hình thái học bề mặt của mẫu. Đây là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng
Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 42 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm
đại lớn gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học với nguyên tắc hoạt động như sau:
Chùm tia điện tử có năng lượng cao – được gọi là chùm tia điện tử sơ cấp được tạo ra và điều khiển chùm tia này quét trên một diện tích rất nhỏ của bề mặt mẫu. Sau đó, các tín hiệu được phát ra do tương tác của điện tử sơ cấp với mẫu – được gọi là các tín hiệu thứ cấp được ghi nhận và phân tích. Các tín hiệu này bao gồm: điện tử thứ cấp (1), chùm điện tử tán xạ ngược (2), điện tử tán xạ không đàn hồi (3), điện tử tán xạ đàn hồi (4), điện tử hấp thụ (5), điện tử Auger (6) và tia X (7). Các tín hiệu (1, 2, 5, 6, 7) được sử dụng trong kính hiển vi điện tử quét. Căn cứ vào các thông tin thu được bởi ống đếm từ các tín hiệu trên, người ta có thể sử dụng lại hình thái bề mặt mẫu một cách chính xác.
Sơ đồ 3.1: Sơ đồ nguyên lí của kính hiển vi điện tử quét (SEM)
b. Phương pháp phổ hồng ngoại IR [27]
Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hưởng từ điện tử vv …) là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp. Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chấp hoá học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất
Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 43 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm
hoá học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại.
Phổ hồng ngoại là phương pháp hữu hiệu để phát hiện nước trong muối vô cơ. Các phân tử nước có thể là nước kết tinh hoặc tinh thể, với nước kết tinh có vùng hấp thu từ 3650-3200 cm-1 (dao động hóa trị đối xứng và không đối xứng) và 1640- 1600 cm-1 (dao động biến dạng OH). Dao động mạng lưới của M-O và M-OH có thể được nhận ra ở dưới 1000 cm-1.
3.2.2. Chuẩn bị và xác định tính chất nước thải nhiễm dầu a. Chuẩn bị nước thải nhiễm dầu
Dung dịch nước thải nhũ hóa dầu diesel được pha chế bằng cách trộn 11.5 g dầu diesel (standard mineral oil – SMO) với 1000 ml nước và 12.5 g chất tạo nhũ (natri dodecyl sunfate). Sau đó, hỗn hợp được ổn định bằng máy khuấy ở tốc độ cao từ 15 ÷ 20 phút. Dung dịch thu được có màu trắng sữa đồng nhất thể hiện các tính chất ổn định về mặt hóa học [17].
Hình 3.2: Nước thải nhiễm dầu
b. Xác định tính chất nước thải nhiễm dầu
− Xác định loại nhũ tương: cho một giọt nhũ tương đã chuẩn bị ở trên vào cốc thủy tinh có đựng sẵn nước. Ta thấy giọt nhũ tương hòa tan nhanh vào trong cốc nước. Do đó, hỗn hợp nước thải nhiễm dầu đã chuẩn bị ở trên là loại nhũ tương thuận (dầu trong nước).
− Xác định độ bền nhũ tương:
Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 44 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm
Từ kính hiển vi với độ phóng đại lên 100 lần ta thu được đường kính của giọt nhũ tương là 0.01cm (d=10-4 m).
Hình 3.3: Nước thải nhiễm dầu dưới kính hiển vi với độ phóng đại 100 lần
+ Vận tốc lắng đọng của giọt nước pha phân tán theo phương pháp lắng đọng do trọng lực được xác định bằng định luật Stoke:
2 4 3 0 0 g*d *( ) 9.8*10 * (1000 860) v = 1.97 *10 18 18*3.87 w ρ ρ µ − − − − = = (m/s) Trong đó:
+ v: vận tốc lắng của giọt nước (m/s) + g: Gia tốc trọng trường (m/s2)
+ ρw: Khối lượng riêng của nước (kg/m3) + ρ0: Khối lượng riêng của dầu diesel (kg/m3) + µ0: Độ nhớt động lực học của dầu diesel (Pa.s) + d: Đường kính giọt nhũ (m)
+ Áp dụng công thức 2.1 ở trên ta tính được độ bền động học của nhũ tương như sau: 3 1 1 K 1.97 *10 y v − = = =508 Trong đó:
+ v: tốc độ lắng hoặc nổi của hạt pha phân tán có bán kính r
+ Độ phân tán đặc trưng cho mức độ phân tán của pha phân tán (nước) trong môi trường phân tán (dầu diesel).
Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 45 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm
2 1 1 100 10 D d − = = = (cm-1)
→ Từ đó ta có thể thấy đây là một loại nhũ tương khá bền với độ bền động học và độ phân tán tương đối cao.
3.2.3. Chế tạo vật liệu hấp phụ từ vỏ trấu
Bước 1: Làm sạch vật liệu • Chuẩn bị mẫu trấu thô sạch
− Lấy vỏ trấu đem đi sàng qua bằng cái rổ với lỗ nhỏ để loại bỏ bớt bụi bẩn và tạp chất cơ học, sau đó đem đi xử lí với:
+ Mẫu 1: Trấu thô xử lí nước cất (Nc cất thô) + Mẫu 2: Trấu thô xử lí với methanol (Me thô) • Chuẩn bị mẫu trấu xay nhỏ sạch
− Lấy vỏ trấu đem đi sàng qua bằng cái rổ với lỗ nhỏ để loại bỏ bớt bụi bẩn và tạp chất cơ học, sau đó đem đi xay nhỏ bằng máy xay sinh tố với kích thước dưới 2 mm và xử lí với:
+ Mẫu 3: Trấu xay nhỏ xử lí với nước cất (Nc cất nhỏ) + Mẫu 4: Trấu xay nhỏ xử lí với methanol (Me nhỏ)
− Rửa mẫu qua bằng dung dịch methanol sau đó tiếp tục ngâm các mẫu trấu trên với dung dịch methanol và khuấy với tốc độ 200 vòng/phút trong 5 giờ
− Lấy ra lọc và sấy khô ở 900C trong 24 giờ
− Lấy ra để nguội và cất giữ trong các hộp kín có ghi nhãn rõ ràng
Bước 2: Biến tính vỏ trấu
• Cơ chế biến tính vỏ trấu: gồm 2 giai đoạn Giai đoạn 1: Biến tính bằng NaOH
Phân tử hemi-cellulose của vỏ trấu O H OH H H OH COO-H+ O O H OH H H O-H+ O H OH H H O-H+ O O COO-H+ H OH H H O OH O O COOCH3 COOCH3 +NaOH O H OH H H OH COO-Na+ O O H OH H H O-Na+ O H OH H H O-Na+ O O COO-Na+ H OH H H O OH O O