V. Sản xuất vynylclorua từ Axetylen
2. Sản xuất VC từ C2H2 theo phơng pháp pha khí
a) Xúc tác
Ngay từ những ngày đầu sơ khai ngành hoá học con ngời đã phát hiện và nghiên cứu nhiều ảnh hởng kỳ lạ của một số chất tham gia phản ứng, nó liên quan đến tốc độ chuyển hoá hoá học và đợc gọi là xúc tác. Vậy xúc tác là gì? Xúc tác là hiện tợng làm tăng tốc độ phản ứng hoá học do tác dụng của chất xúc tác.
Con ngời đã biết lợi dụng các chất xúc tác để điều chỉnh tốc độ phản ứng, từ những phản ứng có trị số vô cùng nhỏ đến vô cùng lớn và quan trọng hơn là cho phép điều chỉnh phản ứng theo chiều hớng tạo sản phẩm mong muốn, trong khi đó năng lợng lại không phải chi phí thêm và khối lợng các chất không bị tiêu hao nhiều. Những điều này giải thích tại sao việc sử dụng các chất xúc tác là vô cùng rộng rãi và ngày càng phát triển nhanh chóng trong nền công nghiệp hiện đại. Nh vậy xúc tác là mọt yếu tố quan trọng là một tiến bộ kỹ thuật quan trọng nó mang lại hiệu quả kinh tế cao cho con ng- ời. Hiện nay tuy có nhiều quá trình xúc tác đợc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, song việc lựa chọn các chất xúc tác sao cho thích hợp là vừa có tính năng làm tăng tốc độ vừa có thể nhận đợc các sản phẩm có thành phần và cấu trúc nh mong muốn. Do đó mà hiện nay có hơn 70% tổng sản phẩm hoá học sản xuất bằng con đờng xúc tác. Vì vậy trong tơng lai với sự phát triển không ngừng của công nghiệp xúc tác nó sẽ đa lại cho con ngời một khối lợng lớn các hoá chất tăng công suất riêng lẻ của thiết bị, tăng giá trị nhiên liệu và năng lợng cần thiết để bảo vệ môi trờng.
Ta lại quay lại nói về quá trình tổng hợp VC theo phơng pháp pha khí trong trờng hợp này dùng xúc tác HgCl2 ngâm trên than hoạt tính. Đặc điểm của loại muối này là rất độc nên ngời ta có xu hớng thay thế muối thuỷ ngân bằng các loại muối kim loại khác nh BaCl2, CdCl2… để khi nồng độ HgCl2
trên than hoạt tính tăng, thì hiệu suất chuyển hoá Axetylen thành Vinyl Clorua tăng.
Khi nồng độ HgCl2 tăng từ 5ữ10% thì hiệu suất tăng vọt lên, nhng khi nồng độ HCl2 lớn hơn 20% thì hiệu suất chuyển hoá tăng chậm đồng thời phản ứng sẽ toả nhiệt, làm cho xúc tác bị nung nóng cục bộ HgCl2 sẽ bị thăng hoa, Axetylen sẽ trùng hợp bao phủ lên bề mặt xúc tác làm cho xúc tác giảm hoạt tính nhanh (bảng 3)
% HgCl trên than hoạt tính Hiệu suất chuyển hoá
5 69,6
10 86,7
20 92,3
40 94,9
60 96,8
Vì vậy trong công nghiệp kinh tế và có lợi nhất là dùng loại xúc tác HgCl2 từ 5ữ10% ngâm trên than hoạt tính.
b. Phơng pháp sản xuất
Ta tiến hành cho đồng thời C2H2 và HCl qua lớp xúc tác rắn ở nhiệt độ cao ta đợc VC, xúc tác của quá trình dùng là HgCl2 ngâm trên than hoạt tính. Tuy nhiên vẫn còn có giả thuyết nói về cơ cấu phản ứng có xúc tác, và một số quan điểm lỏng cho rằng muối thuỷ ngân tác dụng với Axetylen sẽ tạo thành hợp chất trung gian.
CHCH + HgCl2 → HgCl – CH = CH – Hg
ở nhiệt độ lớn hơn 1200C hợp chất trung gian kém bền sẽ tác dụng với khí HCl cho ta VC và hoàn nguyên xúc tác.
HgCl – CH = CH – Hg + HCl → CH2 = CH – Cl + HgCl2
Nhiệt độ thích hợp cho quá trình phản ứng là 160ữ1800C, do vậy khi xúc tác giảm hoạt tính ta có thể tăng nhiệt độ lên đến 2000C và khi nhiệt độ
tiếp xúc và vận tốc của phản ứng lên. Mặt khác ta cũng cần khống chế nhiệt độ nghiêm ngặt vì nếu vợt quá 2750C thì HgCl2 bắt đầu phân huỷ ở nhiệt độ 3000C thì nó sẽ thăng hoa. Thờng tác nhân làm lạnh tuần hoàn là nớc nhằm làm mát thiết bị phản ứng chính đảm bảo nhiệt độ ổn định (không quá 2000C) để đạt hiệu suất chuyển hoá cao nhất.
Bên cạnh đó có một số nhà nghiên cứu cho rằng phản ứng kết hợp Axetylen và HCl xảy ra khi không có xúc tác mà ở áp suất cao.
CH ≡ CH → CH2 = C
CH2 = C + HCl → CH2 = CHCl
Tuy nhiên các giả thuyết trên hiện nay vẫn còn đang đợc các nhà nghiên cứu nghiên cứu thêm. Do vậy mà ngày nay xúc tác vẫn đợc dùng chủ yếu và rộng rãi trong công nghiệp là HgCl2 10% trọng lợng trên than hoạt tính.
Cùng với các phản ứng chính trong quá trình còn tạo ra một số phản ứng phụ, nếu d C2H2 thì sẽ tạo thành đi Cloetan.
CH ≡ HgCl2→ Cl – CH – CH – Cl → Hg + Cl – Ch = Ch – Cl Hg
CH ≡ CH + 2 HCl → Cl – Hg – CH – CH – Hg – Cl → HgCl2 + Cl – CH =
CH – Cl
Cl Cl
Nếu quá trình còn d nhiều HCl thì cũng sẽ sinh ra phản ứng phụ. Trong quá trình phản ứng để đảm bảo lợng C2H2 phản ứng hết ta phải cho d một lợng HCl, tốt nhất là tăng C2H2/HCl theo tỉ lệ 1:1.
Bảng 4: Sự ảnh hởng của tỷ lệ Nguyên liệu đến Hiệu suất chuyển hoá.
Tỉ lệ C2H2/HCl (mol) Hiệu suất chuyển hoá (%)
1/109 91,05
1,1,1 96,95
1,1,2 97,75
Với các tỷ lệ nguyên liệu đợc chọn để cho quá trình thiết bị trộn lẫn gồm nhiều vật liệu nhằm tăng tốc độ và sự đồng đều trớc khi đa vào thiết bị phản ứng. Do đó vận tốc của thể tích cũng ảnh hởng không nhỏ đến hiệu suất chuyển hoá.
Bảng 5: Sự ảnh hởng của vận tốc thể tích đến hiệu suất chuyển hoá.
Vận tốc thể tích (m3/m3.xt.h) Hiệu suất chuyển hoá
125 93,66
100 94,55
75 96,06
50 97,40
25 97,46
Với các số liệu trên đòi hỏi ta phải chọn các thiết bị làm sao thật phù hợp với vận tốc chuyển hoá cao và vận tốc thể tích.
Phải tránh các hiện tợng hiệu suất chuyển hoá tăng cao nhng năng suất của thiết bị giảm. Do đó phải căn cứ và đặt ra các yêu cầu sản xuất cho phân xởng mà ta chọn vận tốc để làm việc và các chi tiết của thiết bị. Tuy nhiên trong thực tế để khống chế làm sao vận tốc thể tích phù hợp trong khoảng 25ữ50 (m3/m3. xt.h).
Tất cả các nguyên liệu trớc khi đa vào phản ứng cần phải đợc làm sạch các tạp chất, vì các tạp chất đó dễ là mối nguy cơ làm xúc tác bị ngộ độc.
H2S + HgCl → HgS + 2 HCl
H3P + 3 HgCl2 →[HgCl]3 P + 3 HCl hoặc phản ứng:
CH ≡ CH + 2 Cl2 → Cl2CH – CHCl2
ở đây Clo và Axetylen tạo thành một hỗn hợp nổ. Do đó nguyên liệu phải đợc tẩy khô vì muối thuỷ ngân cũng là xúc tác cho phản ứng tạo thành hyotrat hoá Axetylen thành axetan dehit.
CH ≡ CH + H2O → CH3 – CHO
Đây là những phản ứng làm giảm hoạt tính của xúc tác dẫn đến thời gian sấy của xúc tác giảm, do đó nó làm giảm giá thành sản phẩm. Vì vậy cần làm sạch các nguyên liệu để loại các thành phần tạp chất. Hơi Axetylen trớc khi đa vào thiết bị phản ứng nó đợc đa qua tháp chứa dung dịch K2Cr2O7. Tại đây xảy ra phản ứng oxi hoá khử nhằm loại bỏ H2S và H3P.
H2S + K2Cr2O7→ K2SO4 + H2Cr2O3
H3P + K2Cr2O7→ K3PO4 + H2Cr2O3
Do vậy các nguyên liệu trớc khi đa vào phản ứng nó phải đảm bảo các yêu cầu sau:
* Khí C2H2 phải có độ tinh khiết ≥ 99%. * Hơi nớc ≤ 0,03%.
* Không có H2S và H3P.
* Khí HCl phải có độ tinh khiết ≥95,5%. * Không có Oxi và Clo.
Trong quá trình phản ứng lợng nhiệt toả ra là rất lớn, với phản ứng chính rạo ra VC nhiệt lợng toả ra là 26900 Kcal/mol. Còn đối với phản ứng phụ tạo ra diClo etan thì lợng nhiệt toả ra là 40200 KCal/mol. Với lợng nhiệt toả ra lớn nh vậy nên nó cũng phần nào ảnh hởng tới việc lựa chọn thiết bị phản ứng loại ống chùm, đờng kính các ống trong thiết bị có chứa xúc tác cũng ảnh hởng đến chế độ và tốc độ dòng khí trong ống. Do vậy để đảm bảo tính năng làm việc của thiết bị bên ngoài ống đợc trang bị một thiết bị làm mát, ở đây ta có
thể dùng nớc bằng lới áp suất thờng hoặc dầu làm mát để tải nhiệt. Do vậy việc lựa chọn các tác nhân làm mát cũng tuỳ thuộc vào yêu cầu kinh tế, kỹ thuật và điều kiện từng nơi.
Tuy nhiên việc lựa chọn sử dụng nớc dới áp suất thờng nó có một số u nhợc điểm sau:
- Ưu điểm: nguồn nguyên liệu nớc sẵn có không độc hại, rẻ tiền, có nhiệt dung lớn nên dễ điều chỉnh đợc nhiệt độ của thiết bị.
- Nhợc điểm: Lợng nớc dùng cho thiết bị là khá lớn nên thiết bị thờng cồng kềnh và làm mát trong khoảnga nhiệt độ không cao.
Bên cạnh đó việc làm mát bằng dầu có thể khắc phục đợc những nhợc điểm trên nhng giá thành lại cao hơn. Chính vì vậy mà tuỳ từng điều kiện để ta chọn tác nhân cho thích hợp.