VIII. KHÁI NIỆM ENTROPY
3. So sánh một số tính chất của Entropy và nội năng TOP
a). Giống nhau : S và U đều là các hàm trạng thái, nghĩa là không phụ thuộc vào quá trình
đưa hệ từ trạng thái nầy sang trạng thái khác. S và U đều là các đại lượng công được. Entropy của một hệ phức tạp bằng tổng Entropy của từng phần riêng biệt.
- Giá trị tại một trạng thái được xác định sai kém một hằng số cộng.
b). Khác nhau: Trong trường hợp hệ cô lập, U của hệ không đổi, còn S của hệ chỉ có thể
tăng (nếu xảy ra quá trình không thuận nghịch) hoặc không đổi (nếu xảy ra quá trình thuận nghịch) - Căn cứ vào độ biến thiên entropy của hệ cô lập, ta có thể xác định quá trình đó có thuận nghịch hay không. Nếu là quá trình không thuận nghịch, độ biến thiên Entropy cho ta tiên đoán một quá trình nào đó có thể xảy ra hoặc không xảy ra hay xảy ra theo chiều nào .
XI. ÐỊNH LÝ NERNST TOP
Trạng thái 1 và trạng thái 2 là hoàn toàn đồng nhất, tương tự trạng thái 3 và trạng thái 4 cũng hoàn toàn đồng nhất nếu A và B giống nhau hoàn toàn nên ta có 3 trạng thái vĩ mô thật sự.
Trạng thái 1 tương ứng 1 trạng thái vi mô. Trạng thái 2 tương ứng 4 trạng thái vi mô. Trạng thái 3 tương ứng 6 trạng thái vi mô.
Xác suất nhiệt động tương ứng bằng 1, 4, 6. Trong thực tế ta thấy trạng thái thứ 3 (các phân tử phân bố đều và hỗn loạn hơn) cho nên có nhiều khả năng tồn tại nhất. Như vậy xác suất nhiệt động của một trạng thái càng lớn thì khả năng hệ tồn tại ở trạng thái đó càng lớn.
Vậy trong một chất khí nếu sự phân bố phân tử lúc đầu chưa đồng đều thì trong sự chuyển động của các phân tử sẽ dẫn đến sự phân bố đều tức là hệ biến đổi theo chiều tăng xác suất nhiệt động lực học. Vậy trong một hệ cô lập các quá trình phải xảy ra theo chiều không giảm xác suất nhiệt động lực học.
Nếu là quá trình thuận nghịch thì diễn biến của quá trình không làm thay đổi xác suất nhiệt động lực học của hệ. Còn nếu quá trình không thuận nghịch (hệ ở trạng thái không cân bằng) thì diễn biến quá trình theo chiều tăng xác suất nhiệt động lực học và kết thúc khi xác suất nhiệt động lực học của hệ đạt cực đại và lúc đó hệ ở trạng thái cân bằng.
Sự biến đổi xác suất nhiệt động lực học và sự biến đổi Entropy trong hệ cô lập ta thấy hoàn toàn tương tự nhau. Chính Boltzmann đã chứng tỏ rằng Entropy của một trạng thái nào đó của hệ cô lập tỉ lệ với logarit Nêpe của xác suất nhiệt động lực học. Năm 1906 Planck cụ thể hóa thành công thức dưới dạng:
Với lưu ý: dấu đẳng thức xảy ra với quá trình thuận nghịch còn dấu bất đẳng thức xảy ra với quá trình bất thuận nghịch.
Nhận xét : ở độ không tuyệt đối, các phân tử dừng chuyển động nhiệt hỗn loạn nên xác suất nhiệt động lực học của hệ là W=1 (hệ chỉ ở trạng thái vĩ mô duy nhất) thay vào công thức (10.79) ta suy
ra Entropy bằng không, hay nói một cách chính xác hơn Entropy của mọi vật sẽ tiến tới không khi nhiệt độ tiến tới không.
Khẳng định này là nội dung của định lý Nernst đôi khi còn được gọi là định lý thứ 3 của nhiệt động lực học.
X. CÁC THẾ NHIỆT ÐỘNG TOP
Một trong các phương pháp cơ bản của nhiệt động lực học là phương pháp các thế nhiệt động. Theo phương pháp này, nhiều đại lượng vật lý đặc trưng cho hệ vĩ mô có thể tính như đạo hàm riêng của các thế nhiệt động và trong những điều kiện xác định, chiều diễn biến của quá trình và điều kiện cân bằng được xác định dựa vào các thế nhiệt động.
Ta có thể định nghĩa các thế nhiệt động như sau: Thế nhiệt động là hàm trạng thái của hệ mà độ biến thiên của nó trong những điều kiện xác định bằng công hoặc nhiệt do hệ nhận được.
Các thế nhiệt động được định nghĩa như vậy có thứ nguyên của năng lượng và được tính bằng những đơn vị năng lượng. Vì thế nhiệt động là hàm trạng thái, nên số gia vô cùng nhỏ của nó là vi phân toàn phần. Ta nhớ lại nó là vi phân toàn phần của hàm f(x,y) của 2 biến x và y được xác định bằng biểu thức:
Sau đây ta sẽ dẫn ra bốn thế nhiệt động quan trọng nhất cho trường hợp khi số hạt của hệ được giữ cố định.
1. Nội năng: TOP
Trong phần đầu của chương ta đã quen biết nội năng. Bây giờ ta sẽ xét nội năng như một thế nhiệt động theo định nghĩa trên đây. Ta hãy viết lại biểu thức thứ nhất của nguyên lý nhiệt động học đối với quá trình thuận nghịch.