1.2.8.1 Phosphat hóa không rửa
vVấn đề năng lượng
Quá trình phosphat hóa thường tiến hành ở nhiệt độ cao nên tốn kém về mặt năng lượng. Do đó để giảm thiểu chi phí năng lượng nhiều biện pháp đã được áp dụng như xử lý bề mặt kim loại, sử dụng chất gia tốc…nhằm đưa điều kiện phosphat hóa về nhiệt độ thường.
v Vấn đề môi trường
Sự tác động của quá trình xử lý kim loại nói chung và của quá trình phosphat hóa đến môi trường là một vấn đề quan trọng mà chúng ta cần quan tâm.
Các chất thải của quá trình phosphat hóa có thể phân chia thành chất thải lỏng và chất thải rắn. Chất thải lỏng thoát ra từ quá trình tẩy gỉ bằng dung dịch axit, quá trình tẩy dầu mỡ bằng dung dịch kiềm, quá trình rửa, quá trình hậu xử lý bằng dung dịch axit cromic… Chất thải rắn có trong các cặn lắng của suốt quá trình phosphat hóa. Ước tính có khoảng 20.800g/m2 nước thải và 49g/m2 chất thải rắn thoát ra từ một quá trình phosphat hóa.
Nhìn chung, chất thải ở dạng rắn hay lỏng đều là những tác nhân độc hại đối với môi trường và sức khỏe con người. Do đó các hệ gia tốc như hợp chất của nitơ (nitrat, nitrit), là nguồn gốc sản sinh ra các chất thải độc, đã hạn chế sử dụng và được thay thế bằng các loại hợp chất hữu cơ như là oxim, hidroxylamine, quinon…
Đối với quá trình hậu xử lý, việc dùng dung dịch axit cromic cũng đã được thay thế bằng các tác nhân khác như tanin, muối thiếc, polime (ví dụ hệ melamin- fomandehit)…
v Phosphat hóa không rửa
Thông thường sau khi tạo lớp phủ phosphat trên bề mặt kim loại phải thực hiện bước rửa nhằm loại bỏ những chất có ảnh hưởng xấu đến khả năng chống ăn mòn của màng phosphat cũng như khả năng bám dính của màng sơn.
Tuy nhiên theo [7] quá trình này có 2 nhược điểm lớn: Một là, chi phi nước rửa cao; hai là vấn đề xử lý nước thải. Nhiều biện pháp đã được đưa ra như sử dụng hệ thống “dòng chảy ngược” có thể giảm đáng kể lượng nước rửa nhưng không giảm được lượng chất ô nhiễm trong nước thải.
Từ giữa thập kỉ 1970, phương pháp tạo lớp phủ phosphat không rửa được áp dụng đã khắc phục được các hạn chế nêu trên.
Trong phương pháp phosphat hóa không rửa, quy trình hình thành lớp phủ sẽ bỏ qua giai đoạn rửa ngay sau khi phosphat hóa. Thay vào đó trong thành phần dung dịch phosphat sẽ có thêm phụ gia polihidric, thường là phân nhánh, có vòng và có 2 nhóm hydroxyl trở lên, ví dụ như polyvinyl alcol (PVA). Nhóm OH- trong PVA sẽ tham gia phản ứng với H+ của axit thừa trên bề mặt, vốn là một tác nhân có hại cho tuổi thọ của màng sơn, và tạo thành lớp phủ PVA-phosphat ester. Lớp ester này có tác dụng không cho hơi ẩm thấm vào, cách ly bề mặt kim loại với môi trường điện li do đó sẽ tăng khả năng chống ăn mòn. Đồng thời do có sự hòa tan tốt trong dung môi hữu cơ nên sự có mặt của màng ester sẽ tăng khả năng bám dính của màng sơn.
H3PO4 + PVA ↔ PVA- phosphat ester + H2O↑
Tóm lại, theo [7] phương pháp tạo lớp phủ phosphat không rửa có những ưu điểm: - Tạo độ bám dính tốt cho màng sơn và khả năng chống oxi hóa cao
- Áp dụng đơn giản
- Tạo lớp phủ có độ đồng nhất cao - Giảm chi phí
1.2.8.2 Nâng cao chất lượng của lớp phủ
Lớp phủ phosphat có hai tính năng quan trọng là chống sự ăn mòn và tạo độ bám dính cho màng sơn. Do đó việc nâng cao chất lượng và tính năng của lớp phủ là một xu hướng quan trọng cần được quan tâm. Theo đó có hai phương pháp chính thường được sử dụng là (1) thay đổi điều kiện phosphat hóa, chẳng hạn như quá trình xử lý bề mặt kim loại trước và sau khi tiến hành phosphat hóa; (2) thay đổi thành phần dung dịch phosphat hóa, như thêm ion kim loại biến tính để tạo thành phần pha mới ít tan trong kiềm hoặc thêm các chất ức chế quá trình ăn mòn. Các ion biến tính thường được sử dụng là Mn2+, Ni2+, Co2+, Cr3+, Cu2+, Fe2+.
Cả hai phương pháp trên đều nhằm mục đích tạo ra lớp phủ có kích thước hạt nhỏ, đều, mịn, cấu trúc đặc khít và có độ bền cao trong môi trường kiềm.
Ngoài ra còn có thể sử dụng các chất ức chế để ngăn cản quá trình ăn mòn. Các chất ức chế vô cơ như molipdat, silicat …thường gọi là các chất ức chế thụ động, có tác dụng tạo một lớp màng mỏng trên lớp phủ; các chất ức chế hữu cơ như các poliamin, các amin thơm…thường được hấp thụ vào trong các lỗ xốp của lớp phủ phosphat. Các chất ức chế có tác dụng hạn chế sự ăn mòn do có khả năng phản ứng với các tác nhân ăn mòn.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Mục tiêu của đề tài
Mục tiêu nghiên cứu của đề tài là khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới sự hình thành và tính chất của lớp phủ phosphat làm nền cho sơn trên bề mặt nhôm kim loại không dùng hệ axit cromic.
2.2 Nội dung
Nội dung thực hiện đề tài gồm:
v Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian v Khảo sát ảnh hưởng của sự hoạt hóa bề mặt
v Khảo sát sự ảnh hưởng của chất gia tốc và pH dung dịch phosphat hóa
v Tạo lớp phủ phosphat kẽm trên bề mặt nhôm kim loại với dung dịch phosphat hóa gồm các thành phần chính là axit phosphoric H3PO4, Zn2+, các ion biến tính Ni2+, Mn2+, chất gia tốc F-
v Xác định dạng bề mặt và hình thái tinh thể lớp phủ
v Khảo sát thành phần pha và thành phần hóa học của lớp phủ
v Khảo sát khối lượng lớp phủ và khối lượng nhôm nền tan trong quá trình phosphat hóa (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
v Khảo sát khả năng bám dính của màng sơn bằng phương pháp vật lý v Khảo sát sự bảo vệ của lớp phủ khi có màng sơn
2.3 Hóa chất, thiết bị, dụng cụ 2.3.1 Hóa chất
2.3.2 Thiết bị
STT THIẾT BỊ STT THIẾT BỊ
1 Cân kỹ thuật 2 số 5 Bếp đun
2 Cân phân tích 6 Máy đo pH
3 Kính hiển vi kim tương 7 Máy khuấy từ
4 Bể rửa siêu âm
2.3.3 Dụng cụ
STT DỤNG CỤ STT DỤNG CỤ
1 Bình định mức 100mL, 250mL,500mL, 1000mL 6 Ống hút
2 Becher 100mL, 250mL, 1000mL 7 Đũa khuấy thủy tinh
3 Buret 8 Nhiệt kế
4 Pipet 10mL có vạch, Pipet 5mL 9 Phễu thủy tinh
5 Erlen 10 Ống đong STT HÓA CHẤT STT HÓA CHẤT 1 H3PO4 8 NaCl 2 ZnO 9 CrO3 3 HCl 10 Etanol 4 NaOH 11 Chỉ thị pT=5.1 5 Ni(NO3)2.6H2O 12 Chỉ thị phenolphtalein 6 MnSO4.H2O 13 Ống chuẩn oxalic
2.4 Chuẩn bị các dung dịch
2.4.1 Chuẩn bị dung dịch axit oxalic 0,1N từ ống chuẩn oxalic
Dùng vật nhọn đâm thủng 2 đầu ống chuẩn, từ từ chuyển toàn bộ chất rắn vào bình định mức 1000mL, dùng bình tia rửa hết phần chất rắn còn lại trong ống chuẩn và cho vào bình rồi định mức 1000mL sẽ có 1 lít dung dịch axit oxalic 0.1N.
2.4.2 Xác định hàm lượng natri hidroxit bằng phương pháp chuẩn độ axit-bazơ
Hòa tan hoàn toàn 500g NaOH rắn trong 500mL nước cất được dung dịch NaOH đậm đặc (tương đương 19N).
Lấy pipet hút 5mL dung dịch trên rồi định mức thành 1000L.
Lấy 10mL dung dịch axit oxalic chuẩn 0.1N cho vào erlen, nhỏ vào 1 giọt phenolphtalein. Chuẩn độ bằng dung dịch NaOH vừa pha loãng ở trên đến khi dung dịch trong erlen có màu hồng nhạt, ghi lại thể tích dung dịch NaOH. Lặp lại 3 lần, lấy kết quả thể tích trung bình, từ đó xác định được nồng độ chính xác của dung dịch NaOH đã pha.
2.4.3 Xác định hàm lượng axit phosphoric bằng phương pháp chuẩn độ axit-bazơ
Lấy 5mL dung dịch H3PO4 cần xác định chính xác nồng độ rồi định mức thành 1000mL. Lắc đều, chuẩn độ dung dịch thu được bằng dung dịch NaOH 0.1N với chỉ thị phenolphtalein. Nồng độ H3PO4 xác định được là 86.14%.
2.4.4 Chuẩn bị dung dịch K4[Fe(CN)6] bão hòa
Hòa tan 29.19 g K4[Fe(CN)6].3H2O rắn trong 100 mL nước cất được dung dịch bão hòa K4[Fe(CN)6]
2.4.5 Chuẩn bị dung dịch kẽm đihidrophosphat gốc có nồng độ 1M
Qua các tài liệu tham khảo, chúng tôi điều chế dung dịch có tỉ lệ [P2O5]/[Zn2+]=1.7 Để điều chế 500 mL dung dịch kẽm đihidrophosphat cần chính xác 41.106g ZnO và 114mL dung dịch H3PO4 86.14%.
Chuyển toàn bộ 114mL dung dịch H3PO4 86.14% vào becher, cho vào 84mL nước cất, khuấy đều để được dung dịch H3PO4 khoảng 60%, đun nóng nhẹ, cho từ từ ZnO
vào và khuấy đều. Trong quá trình phản ứng cho thêm nước cất đề bù lượng nước bay hơi. Sau khi lượng ZnO tan hết, để nguội dung dịch, định mức thành 500mL, lắc đều. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.4.6 Chuẩn bị dung dịch niken đihidrophosphat gốc có nồng độ 1M
Để điều chế 500 mL dung dịch niken đihidrophosphat nồng độ 1M với tỉ lệ [P2O5]/[Ni2+]=1.7 cần chính xác 146.8837g Ni(NO3)2.H2O và 114mL dung dịch H3PO4 86.14%.
Hòa tan hoàn toàn lượng Ni(NO3)2.H2O bằng nước cất. Chuyển toàn bộ 114mL dung dịch H3PO4 86.14% và dung dịch muối Ni2+ vào bình rồi định mức thành 500mL, lắc đều.
2.4.7 Chuẩn bị dung dịch mangan đihidrophosphat gốc có nồng độ 1M
Để điều chế 500 mL dung dịch mangan đihidrophosphat nồng độ 1M với tỉ lệ [P2O5]/[Mn2+]=1.7 cần chính xác 84.51g MnSO4.H2O và 114mL dung dịch H3PO4 86.14%.
Hòa tan hoàn toàn lượng MnSO4.H2O bằng nước cất. Chuyển toàn bộ 114mL dung dịch H3PO4 86.14% và dung dịch muối Mn2+ vào bình rồi định mức thành 500mL, lắc đều.
2.4.8 Pha dung dịch tẩy màng phopsphat
Hòa tan 166.69g CrO3 rắn trong 500 mL nước cất để được dung dịch CrO325%.
2.4.9 Pha dung dịch NaCl 3%
Cân 30.93g NaCl rắn rồi hòa tan trong 1000 mL nước cất để được dung dịch NaCl 3%.
2.5 Xác định độ axit của dung dịch phosphat hóa
Độ axit = “số điểm” tương ứng với số mL dung dịch NaOH để trung hòa 10mL dung dịch phosphat hóa.
vĐộ axit tự do: Lấy 10 mL dung dịch phosphat hóa cho vào erlen. Thêm 5mL dung dịch K4[Fe(CN)6] bão hòa, lắc đều đến khi tạo kết tủa trắng. Thêm H2O để được 50mL. Thêm 2 giọt chỉ thị có pT=5.1
Chuẩn độ bằng dd NaOH 0.1N cho đến khi dung dịch chuyển màu rõ rệt từ đỏ nho sang xanh chàm. Ghi lại thể tích dung dịch NaOH.
Lặp lại 3 lần, lấy kết quả thể tích trung bình. v Độ axit tổng cộng
Lấy 10 mL dung dịch phosphat hóa cho vào erlen. Thêm nước cất để được 50mL dung dịch.Thêm 2 giọt chỉ thị pT=10.
Chuẩn độ bằng dd NaOH 0.1N cho đến khi dung dịch chuyển màu rõ rệt từ trắng đục sang hồng nhạt. Ghi lại thể tích dung dịch NaOH.
Lặp lại 3 lần, lấy kết quả thể tích trung bình.
2.6 Chuẩn bị mẫu nhôm
Tấm nhôm có kí hiệu 1050 được cắt thành các mẫu nhôm có kích thước 30x50x2mm.
2.7 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng
2.7.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian
Pha dung dịch phosphat hóa
Qua sự tổng hợp các số liệu tham khảo về nồng độ dung dịch, chúng tôi điều chế dung dịch phopsphat hóa có nồng độ [Zn2+]= 0.068M, tỉ lệ [P2O5]/ [Zn2+]= 1.7
Lấy chính xác 68mL dung dịch gốc Zn2+ 1M cho vào bình định mức 1000mL. Cân chính xác 1g NaF bằng cân phân tích trong becher 100mL, hòa tan bằng nước cất rồi cho vào bình định mức trên, định mức 1000mL sẽ có 1 lít dung dịch phosphat hóa.
Thông thường để tạo nên lớp phủ phosphat trên một kim loại nền thì yêu cầu phải có bề mặt sạch. Do đó các mẫu nhôm trước khi đem phosphat hóa trong bể siêu âm đều được mài sạch lớp oxit nhôm, bụi… bằng giấy nhám 1200, rửa sạch 3 phút trong bể siêu âm bằng etanol rồi nhúng vào dung dịch phosphat hóa vừa pha ở các điều kiện 1, 2, 3, … 9, 10 phút ở nhiệt độ thường, 45oC, 60oC. Lấy mẫu ra rửa sạch, sấy khô. Quan sát các mẫu bằng kính hiển vi kim tương cho thấy ở các điều kiện sau đây không thể
hình thành một lớp phủ phosphat đều trên bề mặt nhôm, mà chỉ là những “điểm” tinh thể nằm rải rác.(xem phụ lục A, hình A-1)
Bảng 2.1. Các điều kiện tạo lớp phủ và kết quả thu được
Xử lý bề mặt Thành phần dung dịch phosphat hóa Nhiệt độ phosphat hóa Thời gian phosphat hóa (phút) Kết quả Nhiệt độ phòng 1, 2, 3 … 10 450C 1, 2, 3 … 10 Mài bằng giấy nhám 1200 Rửa sạch bằng etanol trong bể siêu âm. [Zn2+]= 0.068M [P2O5]/[Zn2+] = 1.7 NaF: 1g/L Độ axit tự do = 6.2 Độ axit tổng cộng = 33.5 600C 1, 2, 3 … 10 Lớp phủ không đều, diện tích phủ nhỏ, chỉ có vài “điểm” tinh thể rải rác Nhận xét:
Chưa thể tạo một lớp phủ đều trên bề mặt nhôm ở các điều kiện nêu trên có thể do các nguyên nhân: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Chưa có một bề mặt thích hợp để hình thành các tinh thể phosphat. - Sự hòa tan nhôm nền vào dung dịch chậm.
- Nhiệt độ phosphat hóa thấp
Do đó chúng tôi tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của sự hoạt hóa bề mặt nhôm, nhiệt độ phosphat hóa, hàm lượng chất gia tốc NaF trong dung dịch.
2.7.2 Khảo sát ảnh hưởng của sự hoạt hóa bề mặt
Một bề mặt nhám, có nhiều “ vị trí lõm” hoặc “ khe nứt” nhỏ sẽ tạo điều kiện cho quá trình tấn công của dung dịch phosphat hóa lên bề mặt, phản ứng trung hòa trên bề mặt kim loại xảy ra nhanh hơn làm cho trạng thái quá bão hòa của lớp dung dịch sát bề
mặt kim loại nhanh đạt tới. Ngoài ra các mầm tinh thể cũng dễ hình thành trên bề mặt nhám. Do đó chúng tôi sẽ khảo sát sự hoạt hóa bề mặt nhôm bằng dung dịch NaOH, dung dịch HCl với các nồng độ khác nhau và trong những khoảng thời gian khác nhau.
Các mẫu nhôm sau khi mài bằng giấy nhám được rửa sạch, để khô rồi đem cân và chụp hình dạng bề mặt bằng kính hiển vi kim tương. Sau đó được hoạt hóa bằng cách nhúng vào dung dịch NaOH 2.5%, NaOH 5%, HCl 5%, HCl 10% trong thời gian 2,4,6 và 8 phút. Rửa các mẫu nhôm, để khô, cân và chụp hình dạng bề mặt bằng kính hiển vi kim tương.
Quan sát quá trình phản ứng khi nhúng các mẫu nhôm vào các dung dịch và phân tích khối lượng mẫu, hình dạng bề mặt mẫu trước và sau phản ứng (xem phụ lục A, hình A-2, hình A-3, hình A-4, hình A-5) cho phép chúng tôi đưa ra một số nhận xét được trình bày trong bảng 2.2.
Bảng 2.2. Các điều kiện hoạt hóa bề mặt và kết quả thu được
Điều kiện phản ứng Kết quả
Dung dịch hoạt hóa
Thời gian hoạt hóa (phút) Khối lượng mẫu tan (%) Sự thoát khí (trong 1 phút) Dạng bề mặt mẫu sau phản ứng 2 0.001 4 0.049 6 0.033 HCl 5% 8 0.037 Lượng khí thoát ra ít, vài bọt khí / 1 phút
Không thay đổinhiều
2 0
4 0.037
6 0.050
Không thay đổi nhiều HCl 10% 8 0.059 Lượng khí thoát ra vừa phải Bề mặt khá đều
2 0.017 4 0.031 6 0.039 NaOH 5% 8 0.057 Lượng khí thoát ra nhiều, mãnh liệt, gây ho sặc Bề mặt nhôm bị tấn công mạnh, tạo nên nhiều “ vị trí lõm” khá sâu trên bề mặt. 2 0.011 4 0.018 6 0.034 NaOH 2.5% 8 0.035 Lượng khí thoát ra vừa phải Tạo ra những “vị trí lõm” vừa phải, không quá sâu, thích hợp cho sự hình thành tâm tinh thể.
Dung dịch hoạt hóa có vai trò tấn công bề mặt sao cho tạo ra những “ vị trí lõm” vừa phải, tạo điều kiện thuận lợi cho việc hình thành tâm kết tinh ở những vị trí đó đồng thời quá trình hoạt hóa cũng không được làm tan quá nhiều kim loại nền.
Từ những nhận xét và bảng kết quả trên chúng tôi khảo sát sự hoạt hóa bề mặt bằng dung dịch NaOH 2.5% trong 6 phút và dung dịch HCl 10% trong 8 phút.
Các mẫu nhôm được mài sạch lớp oxit, hoạt hóa ở 2 điều kiện nêu trên, rửa sạch bằng etanol trong bể siêu âm 3 phút rồi nhúng trong dung dịch phosphat hóa trong các