4.1. Đặc điểm
Trong công nghệ tổng hợp các hợp chất hữu cơ và công nghiệp hóa dầu, hệ thống thiết bị phản ứng khí-xúc tác rắn rất phổ biến.
Để tăng cường tiếp xúc giữa các pha, thường sử dụng xúc tác hạt nhỏ, xốp hoặc mang xúc tác lên những chất mang xốp có bề mặt tiếp xúc lớn.
Các vấn đề về động học và xúc tác đã được xét ở môn học Động học xúc tác, ở đây ta chỉ nghiên cứu những vấn đề liên quan đến cấu tạo, tính toán thiết bị phản ứng.
Cần chú ý là các phản ứng pha khí trên xúc tác rắn thường tiến hành với vận tốc lớn nên cường độ tỏa nhiệt hay thu nhiệt cao, trong lúc đó, môi trường khí và lớp xúc tác hạt xốp thường dẫn nhiệt kém, xúc tác rắn có hoạt tính, độ bền và tính chọn lọc trong một khoảng nhiệt độ hẹp. Do đó, vấn đề quan trọng đối với loại phản ứng này là phương pháp truyền nhiệt và duy trì chế độ nhiệt tối ưu.
4.2. Xúc tác dị thể
Có bề mặt riêng lớn:
Loại lưới: ~ 100 m2/g.
Loại vật liệu aluminosilicat vô định hình: 200 – 400 m2/g.
Loại vật liệu aluminosilicat tinh thể: 400 - 800 m2/g
Than hoạt tính: 800 – 1200 m2/g. Độ xốp của vật liệu: 𝜀 = 1 𝑑 𝑏𝑘 − 1 𝑑𝑡ℎ ; dbk= 𝑉 𝐺 𝑣𝑙+𝑉𝑥𝑜𝑝; dth= 𝑉𝐺 𝑣𝑙; Trong đó:
dbk, dth : khối lượng riêng biểu kiến và khối lượng riêng thực của vật liệu.
G: khối lượng xúc tác.
Vvl, Vx: thể tích của vật liệu và thể tích xốp.
4.3. Phân bố bề mặt riêng theo kích thước mao quản.
Phân bố bề mặt riêng theo lỗ xốp: Slớn = 1 – 2% Stổng
31 Stb = 5 – 7% Stổng Sbé = 90% Stổng Đường kính trung bình: d1 > 100Ao dtb = 30 – 1000 Ao db < 20Ao
Hình 4.1: Kích thước đường kính mao quản xúc tác
4.4. Các quá trình xảy ra trong phản ứng dị thể
Với các loại xúc tác xốp, quá trình phản ứng có thể diễn ra trên bề mặt ngoài và bề mặt trong của xúc tác. Các giai đoạn tùy theo cách phân loại có thể mô tả như sau:
Hình 9.2: Các quá trình xảy ra trong phản ứng dị thể
Chất phản ứng khuếch tán qua lớp màng mỏng (không chuyển động hay chuyển động bao quanh hạt) đến bề mặt bên ngoài hạt xúc tác.
32
Khuếch tán chất phản ứng vào trong mao quản của xúc tác để đi vào bề mặt bên trong của hạt.
Phản ứng trên bề mặt xúc tác, là quá trình hấp phụ và chuyển biến hóa học trên bề mặt bên ngoài và bên trong của hạt xúc tác.
Khuếch tán sản phẩm phản ứng từ trong mao quản của hạt xúc tác ra bề mặt hạt.
Khuếch tán sản phẩm phản ứng qua màng khí vào môi trường bên ngoài hạt xúc tác.
Phụ thuộc vào vận tốc từng giai đoạn mà ta sẽ chỉ xét đến giai đoạn nào có vận tốc nhỏ nhất quyết định vận tốc chung của toàn bộ quá trình.
i) Quá trình khuếch tán ngoài.
Hình 9.3: Khuếch tán ngoài
Gần bề mặt hạt xúc tác luôn có lớp biên, trong đó chất lỏng hay chất khí hầu như không chuyển động, do đó cơ chế chuyển khối qua lớp biên chính là vấn đề khuếch tán phân tử.
Chiều dày của lớp biên phụ thuộc vào chế độ thủy động của dòng. Bên ngoài lớp biên có quá trình khuếch tán đối lưu, nên có thể coi nồng độ của chất phản ứng là không đổi (CAg)
Gọi nồng độ chất phản ứng trên bề mặt xúc tác là CAs.
Ta có phương trình vận tốc chuyển khối từ dòng đến bề mặt bên ngoài của hạt:
−𝑑𝑁𝐴
𝑑𝜏 = SxKc (CAg – CAs)
Trong đó:
33
Như vậy vận tốc chuyển khối từ dòng vào bề mặt ngoài của hạt tỷ lệ với hệ số chuyển khối Kc và gradien nồng độ.
Hệ số chuyển khối Kc phụ thuộc vào hệ số khuếch tán phân tử D và chiều dày lớp biên, do đó phụ thuộc vào chế độ thủy động của dòng.
Để xác định được Kc, sử dụng phương trình chuẩn số: Chuẩn số Nusselt:
𝑁𝑢 = 𝐾𝑐. 𝑑𝑛 𝐷 ; Trong đó:
dh: đường kính hiệu dụng của hạt, bằng đường kính của hình cầu có bề mặt ngoài tương đương.
Sự phụ thuộc giữa chuẩn số Nu với chuẩn số Reynold (Re) và Schmidt (Sr) như sau:
𝑅𝑒 = 𝑑𝑛∅𝑣𝜇; Sc=𝜌𝐷𝜇 Trong đó:
Φv: vận tốc khối của dòng.
μ: hệ số độ nhớt động học của dòng. ρ: khối lượng riêng của dòng.
ii) Quá trình khuếch tán trong
Quá trình khuếch tán trong là quá trình thường gặp trong công nghiệp. Quá trình khuếch tán này và quy luật động học của phản ứng quyết định đến hình dạng, kích thước và cấu trúc xốp của xúc tác.
Theo như cách phân loại trên, loại mao quản nhỏ đóng vai trò chính trong hấp phụ và xúc tác, loại mao quản trung bình và lớn nối với hệ thống mao quản bé có tác dụng vận chuyển vật chất đến bề mặt trong của xúc tác.
Trong các mao quản lớn và trung bình, quãng đường tự do trung bình (λ) của các phần tử khí nhỏ hơn đường kính mao quản nên các phân tử va chạm với nhau nhiều hơn là va chạm vào thành mao quản, do đó cơ chế khuếch tán giống như khuếch tán trong pha khí với hệ số khuếch tán hiệu dụng De.
De=𝜀𝐷 ℶ
34 Độ xốp của xúc tác thường có giá trị từ 0,3 – 0,8. Hệ số hình học từ 0,3 – 0,6.
Do đó hệ số khuếch tán De = 0,5 – 0,95D
Hệ số khuếch tán D có thể dễ dàng tìm thấy trong sổ tay hoặc có thể tính toán.
Trong các mao quản bé, quãng đường tự do trung bình của các phân tử khí lớn hơn nhiều so với đường kính mao quản nên số va chạm giữa các phân tử khí với thành mao quản nhiều hơn va chạm giữa chúng. Dẫn đến quá trình hấp phụ, phản ứng và di chuyển các phân tử khí ra khỏi bề mặt xúc tác, gây nên hiện tượng khuếch tán trong mao quản, gọi là khuếch tán Nuxen.
Dòng khuếch tán tỷ lệ với hệ số khuếch tán và gradient nồng độ. Hệ số khuếch tán hiệu dụng trong mao quản được tính như sau:
Dke = ε. Dk/ζ ; Dk: hệ số khuếch tán lý thuyết.
Dk=2𝛿
3 √(2𝑅𝑇/𝜋𝑀)
Vì mao quản thường không ở dạng hình trụ thẳng, nên đường kính mao quản được tính ở điều kiện tỷ số giữa thể tích mao quản và bề mặt trong của mao quản dạng trụ thẳng và các dạng khác nhau là bằng nhau.
35
Tài liệu tham khảo
1. PGS.TS Trần Công Khanh. Thiết bị phản ứng trong công nghiệp hóa dầu. Trường đại học Bách Khoa Hà Nội.
2. Perry’s Chemical Engineers' Handbook. 8th Edition, McGraw-Hill Companies Inc, 2008. 3. Visual Encyclopedia of Chemical Engineering Equipments. MIT, 2001.