Nguồn gốc vμ sự biến đổi của các Sterol trong trầm tích hồ

Sterol vμ dẫn xuất của nó lμ các thμnh phần địa hoá học mang dấu vết sinh học quan trọng. Sự phân bố của sterol trong các vùng sinh vật vμ trong trầm tích, cũng nh‡ tác động của sự biến đổi các chất nμy đã lμ đề tμi của nhiều nghiên cứu (chẳng hạn nh‡ Mackenzie, 1982; Leeuw vμ Baass, 1986; Volkman 1986). Công thức cấu tạo của một vμi chất đại diện thuộc họ nμy đã đ‡ợc chỉ ra trong hình 10.13. Sự có mặt cũng nh‡ biến mất của các liên kết đôi, của các gốc mêtyl (-CH3 ) ở các vị trí khác nhau trên mạch cacbon chiều dμi của nhánh cacbon ở vị trí cacbon số 17 vμ vị trí trong không gian của các nhóm thế đã tạo nên các chất có ý nghĩa địa hoá học khác nhau. Đặc biệt, các loại tảo có khả năng tổng hợp với một l‡ợng lớn các loại sterol khác nhau vμ các hợp chất có mạch vòng có liên quan. Các dạng công thức cấu tạo đa dạng của sterol vμ các dẫn xuất của chúng có thể đ‡ợc sử dụng để suy ra các nguồn vμ các con đ‡ờng tổng hợp của hợp chất hữu cơ trong trầm tích.

Các sterol chiết đ‡ợc từ trầm tích lấy trong hồ đã cho thấy thay đổi của hồ trong tiến trình lịch sử đã qua, cái mμ tác động tới nguồn ban đầu của hợp chất hữu cơ mang dấu vết sinh học nμy trong trầm tích lắng đọng ở thời gian khác nhau. Nguồn của toμn bộ chất hữu cơ tới hồ cũng có thể dự đoán đ‡ợc thay đổi, mặc dù không chính xác nh‡ các thay đổi của nguồn gốc sterol.

Hình10.13: Các sterol tiêu biểu trong trầm tích hồ. Thμnh phần C27 (chẳng hạn nh‡ sitosrol) nhìn chung chiếm‡u thế trong các sterol của thực vật d‡ới n‡ớc trong khi thμnh phần C29(chẳng hạn nh‡

cholesterol) lại chiếm ‡u thế trong các sterol của thực vật trên đất. Các sterol khác có nguồn gốc riêng biệt hơn. Dinosterol, chẳng hạn, có nguồn gốc từ một loại tảo dinoflagellate.

Trong nghiên cứu về trầm tích hồ Leman, Thuỵ Sĩ Mermoud vμ các đồng nghiệp (1985) thấy rằng epicholestanol (Hình 10.13) có trong lớp trầm tích trên mặt của lỗ khoan ở phần thiếu oxi vμ sâu của hồ nh‡ng không có trong các phần khác của nó vμ các lớp trầm khác của lỗ khoan đó. Họ kết luận rằng sự giμu dinh d‡ỡng của hồ hiện nay đã tạo sự thiếu oxi theo mùa trong khu vực sâu của hồ tạo điều kiện cho các sinh vật hoạt động sản xuất ra sterol không thông th‡ờng nμy. Mối liên quan giữa các thay đổi của nguồn gốc sterol với lịch sử của môi tr‡ờng đã tìm thấy ở hồ Motte, Pháp. Các trầm tích trong toμn độ

sâu 6m kể từ đáy hồ chứa gorgostanol, đ‡ợc cho rằng lμ sản phẩm phân giải gorgosterol (22,23- mêtylen-23,24-đimetyl-cholest-5-en-3E-ol) bởi vi sinh vật.

Ng‡ời ta cho rằng gorgosterol đ‡ợc tạo ra bởi một loại thực vật phù du có nhiều trong hồ (Wunsche cùng cộng sự, 1987). ở phần sâu nhất của trầm tích hồ chứa aplystanol (24,26-đimetyl-5D(H)-cholestan-3E-ol ) trong đó nguồn gốc

sinh học của nó không thấy trong các hệ thống n‡ớc ngọt. Sự vắng mặt của aplystanol trong trầm tích trẻ cho thấy các sinh vật n‡ớc ngọt đã tổng hợp nên hợp chất trên không còn tồn tại trong hồ Motte nữa.

Các chất sterol đã đ‡ợc sử dụng để phân biệt đóng góp có nguồn gốc trong n‡ớc với các đóng góp của vật liệu trên cạn. So sánh các loại tảo vμ các thực vật có mạch ở khu vực hồ Suwa, Nhật đã cho thấy cholesterol lμ loại chiếm ‡u thế của sterol có nguồn gốc từ tảo trong khi đó 24-etyl-cholesterol (E-sitosterol )lμ sterol chính của các cây nổi trong n‡ớc vμ trong l‡u vực (Nishimura 1977; Nishimura vμ Koyama 1977). T‡ơng tự, Rieley (1991) cho rằng phần sáp lá cây chứa các sterol C28 vμ C29 nh‡ng thiếu các sterol C27.Sự khác nhau nμy đã đ‡ợc áp dụng bởi Nishimura (1977) để suy ra các trầm tích hồ trên núi cao, thiếu dinh d‡ỡng Shirakume, chứa một l‡ợng lớn hợp chất hữu cơ có nguồn gốc từ đất, phù hợp với nguồn đã biết của các thμnh phần khoáng trầm tích.

Tuy nhiên, phân biệt giữa các sterol có nguồn gốc từ tảo vμ từ đất sẽ trở nên mờ đi khi các nguồn mới của các sterol mang dấu vết sinh học đ‡ợc đồng hoá. Một vμi loại thực vật phù du biển có thể tổng hợp etylcholesterol (de Leeuw vμ Baass, 1986; Volkman 1986 ), vμ một số loại tảo trong hồ cũng có khả năng nμy.

Matsumo vμ các đồng nghiệp đã xác định rằng 24-etylcholesterol lμ sterol chính trong trầm tích vμ các loại tảo d‡ới đáy mμu xanh của các hồ mặn ở vùng Victoria Land, nam cực. Sự vắng mặt của thực vật có nguồn gốc từ đất xung quanh các hồ nμy đã loại bỏ đóng góp của các thực vật có mạch cho trầm tích nh‡ng tỉ lệ sterol C29/C27 (trong khoảng 1,4 vμ 7,2) lại giống với tỉ lệ nμy của các hồ trong vùng ôn đới, mμ các hồ nμy nhận đ‡ợc hợp chất hữu cơ có nguồn gốc từ đất. Dinosterol (Hình 10.13) lμ thμnh phần chính của nhóm các sterol 4D- ng sự metyl sterol có trong loại tảo dinoflagellate n‡ớc ngọt (Robinson cùng cộ

1984, 1987). Các loại sterol có mối quan hệ rất gần với nhóm 4D-metyl sterol cũng đ‡ợc tìm thấy trong tảo prymnesiophyte ở đại d‡ơng (Volkman cùng cộng sự, 1990) vμ các cây có mạch ở hồ Motte (Klink cùng cộng sự, 1992).

Một vμi biến đổi do kết hợp các chất xảy ra đối thμnh phần các sterol của trầm tích hồ. Hμm l‡ợng sterol giảm so với tổng l‡ợng cacbon hữu cơ (Nishimura, 1977), mặc dù không giảm nhanh bằng các r‡ợu mạch thẳng vμ axit béo (Crawell, 1981; Leenheer vμ Meyers, 1983).

Một biến đổi quan trọng khác đó lμ sự chuyển đổi của sterol, từ dạng không no của hầu hết các sterol sinh học thμnh các stanol vμ dạng no của các sterol nμy. Sự chuyển đổi nμy bắt đầu từ trong n‡ớc (Robinson, 1984,1986; Wunsche,

1987) vμ kết quả lμ cả stenol vμ dẫn xuất stanol th‡ờng thấy trong lớp trầm tích mặt của hồ. Biến đổi của sterol sinh học vμ dẫn xuất địa hoá học của nó cho thấy rằng đó lμ do tác động của vi khuẩn trong n‡ớc vμ trong lớp tiếp xúc giữa n‡ớc vμ trầm tích. Các sterol khác nhau vμ dẫn xuất của nó đã đ‡ợc xác định trong lớp trầm tích trên mặt hồ Haruna, Nhật (Hình 10.14).

Hình 10.14: Các sản phẩm của quá trình biến đổi cuả sterol ban đầu trong trầm tích hồ Haruna, Nhật nh hoạ các thμnh phần có thể có vμ sự duy trì mạch cacbon trong sceleton. Các con đ‡ờng biến đổi mi

tr

Gần nh‡ tất cả các sterol hồ Haruna lμ trung gian trong các quá trình biến đổi đ‡ợc đ‡a ra bởi Mackenzie cùng cộng sự (1982) vμ Brassell cùng cộng sự (1983) ngoại trừ sterol diketon đ‡ợc xác định lμ một chất mới. Các sterane lμ các hyđrocacbon cuối cùng tạo ra từ sterol nh‡ng lại vắng mặt trong trầm tích trên mặt hồ Haruna vμ sự vắng mặt của chúng cho thấy loại dẫn xuất nμy lại lμ sản

cũng đ‡ợc thể hiện (Ishiwatari, không công bố)

Rất nhiều các chất nμy lμ chất trung gian trong chuỗi các biến đổi còn sản phẩm cuối cùng của chuỗi biến đổi đó thì hoặc lμ các sterol no hoặc lμ có chứa các vòng thơm, vμ do đó, cải thiện sự ổn định hơn về mặt địa hoá học. Quá trình các sterol bị biến đổi theo các con đ‡ờng oxi hoá vμ khử nh‡ng không quá trình nμo tỏ ra chiếm ‡u thế hơn quá trình còn lại. Thay vμo đó việc đồng thời cùng tồn tại của hai quá trình cho thấy có sự tập hợp phức tạp các vi khuẩn

phẩm của giai đoạn biến đổi của các quá trình biến đổi về sau.

Sự biến đổi của stenol thμnh stanol vμ kết quả lμ lμm tăng tính ổn định của mạch cacbon của sterol ở các lớp trầm tích sâu hơn. Dẫn chứng của quá trình nμy đ‡ợc minh hoạ trên hình 10.15 chỉ ra tỉ lệ sterol không bão hoμ (stenol) với các sterol bão hoμ (stanol) trong trầm tích hồ Suwa, Nhật. Tỉ lệ stenol/stanol xấp xỉ 50 ở các loại tảo cát ở hồ Suwa nh‡ng giảm xuống chỉ còn 5 trong các Tỉ lệ nμy giảm đi 2 lần trong 30 cm trên mặt của lỗ khoan 150 cm vμo trong

ra iền sử lý của sinh vật

st

cho lμ một phần của quá trình tiền sử lý (Gaskell vμ Edlinton 1976; Nishimura trầm tích trên mặt (Nishimura vμ Koyama, 1976).

trầm tích vμ giữ không đổi ở những độ sâu lớn hơn. Biến đổi t‡ơng tự cũng xảy đối với tổng l‡ợng cacbon hữu cơ cho thấy quá trình t

đối với các hợp chất hữu cơ lμ nguyên nhân chủ yếu cho sự giảm của tỉ lệ

enol/stanol.Sự tác động gián tiếp của vi khuẩn đến phản ứng hiđrô hoá đ‡ợc 1977; Nishimura vμ Koyama 1977; Reed 1977; Rieley 1991).

nh 10.15: Biến đổi của hμm l‡ợng tổng cacbon hữu c

Hì ơ (TOC) vμ trong tỉ số sterol không no so với sterol no ( sterol /stanol) trong trầm tích hồ Biwa, Nhật. Sự biến đổi theo độ sâu t‡ơng tự nhau cho thay phần lớn thay đổi trong tỉ số các stanol (Theo Nishimura vμ Koyama 1976)

Phản ứng đề hiđrô hoá tại liên kết đôi vị trí số 5 của cholesterol (hình 10.13) đã tạo ra stanol có 5D(H) (hiđrô cộng vμo ở vị trí số 5) vμ 5E(H) (hiđrô cộng vμo ở vị trí số 6). Phản ứng hiđrô hoá trong môi tr‡ờng trầm tích bị oxy hóa thì thuận lợi cho dạng 5D (Reed 1977) trong khi đó dạng 5E lại thuận lợi trong dạng trầm tích thiếu oxi (Reed 1977; Nishimura 1982). Một nhân tố đóng góp (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

êm vμo sự giảm tỉ lệ stenol/stanol đó lμ quá trình phân huỷ ‡u tiên của ợng nhỏ các stanol đ‡ợc tổng hợp bởi

th

l‡ sinh vật (Nishimura, 1977, 1978;

th

tr ủa các sterol C29 có nguồn gốc từ đất

Nishimura vμ Koyama 1977; Robinson 1984). Sự phân huỷ có chọn lọc cũng có ể giải thích tại sao trong trầm tích tỉ lệ stenol/stanol của sterol C27 tạo ra ong n‡ớc giảm nhanh hơn tỉ lệ nμy c

St

kiện của hồ trong quá khứ. Trong trầm tích mặt hồ Rostherne Mere, Anh, có sự erol vμ dẫn xuất của nó trong trầm tích cung cấp các thông tin về các điều chiếm ‡u thế bởi cholesterol, campesterol, E-sitosterol (Hình 10.16; Gaskell vμ

glinton 1976). Trong các lớp sâu hơn đóng góp của cholesterol

E giảm đi, cho

th

thấy các hoạt động sản xuất d‡ới n‡ớc nhỏ hơn so với hiện đại đồng thời cũng ấy mức độ giμu sinh d‡ỡng hơn của hồ hiện đại so với trong quá khứ. Sự

ân phối củ

ph a các stanol vμ vμ stenol lμ giống nhau theo diện ở mỗi độ sâu trầm tích, mặc dù tổng hμm l‡ợng sterol giảm theo độ sâu.

Hình10.16: Đóng góp của các sterol C27, C28 vμ C29không no (' 5) vμ no (DCH) cho thμnh phần sterol trầm tích hồ trầm tích hồ Rostherne, Anh. Đóng góp chỉ ra thμnh phần chính của mỗi loại sterol. Việc

iếm‡u thế của C ở trầm tích mặt cho thấy sự giμu dinh d‡ỡ

ch 27 ng trong thời kỳ hiện đại của hồ nμy. Phân bố t‡ơng tự của stenol vμ stanol ở mỗi độ sâu phản ánh tính bảo tồn thông tin nguồn mặc dù tỉ

stenol/stanol thay đổi (theo Gaskell 1976).

lệ stenol/stanol thay đổi trong k

số

Tỉ hoảng từ 3,1 đến 0,2 trong toμn bộ lớp trầm họ

tích của hồ nμy cho thấy có sự biến đổi một l‡ợng đáng kể từ các vật liệu sinh c ban đầu. Sự chiếm ‡u thế lớn của 5D-stanol cho thấy rằng sự giảm sterol xảy ra trong môi tr‡ờng bị oxi hoá của đáy hồ. Sự giữ gìn tỉ lệ các phân tử dù sao cũng cho thấy rằng các thông tin sterol mang dấu vết sinh học đ‡ợc bảo tồn mặc dù có sự phân huỷ của tất cả các thμnh phần nμy.