Đõy là những phản ứng khụng thuận nghịch, làm thay đổi đỏng kể cấu trỳc và tớnh chất của polyme.
6.1.1.1 Hiệu ứng khõu mạch
Hiệu ứng khõu mạch thường cải thiện tớnh chất của polyme và cú những ứng dụng thực tế
rất rộng rói.
Cú hai loại khõu mạch: Khõu mạch ngang và khõu mạch vũng. Trong khõu mạch ngang, mỗi liờn kết mới gắn liền với 4 đoạn của chuỗi phõn tử, cũn trong khõu mạch vũng nú chỉ nối với 3 đoạn (Hỡnh 6.1).
Hỡnh 6.1. Sơđồ khõu mạch của polyme (A- chuỗi đơn phõn tử)
Khi khõu mạch, cỏc polyme thẳng trở thành cỏc polyme cú cấu trỳc khụng gian, phõn tử
lượng của nú tăng lờn, nhờđú nú khú bị hoà tan trong cỏc dung dịch hữu cơ và độ bền cơ học tăng lờn.
Mủ cao su do quỏ trỡnh khõu mạch bức xạ biến thành cao su thành phẩm như lốp xe, tẩy, găng tay…Quỏ trỡnh này nhiều khi người ta cũn gọi là lưu hoỏ cao su bằng bức xạ.
Trong quỏ trỡnh ngắt mạch, phõn tử lượng của polyme giảm, chiều hướng biến đổi tớnh chất, ngược với quỏ trỡnh khõu mạch.
– A – A – A – A – A – A – – A – A – A – A – A – A – A – ⏐ ⏐ – A – A – A – A – A – A – A ⏐ A
64
Thụng thường khõu mạch và ngắt mạch diễn ra đồng thời. Tuy nhiờn, tỉ lệ tốc độ của cỏc quỏ trỡnh này phụ thuộc rất mạnh vào cấu trỳc hoỏ học của polyme, trạng thỏi vật lý và điều kiện chiếu xạ. Trong những trường hợp như vậy, người ta cú thể núi khõu mạch chiếm ưu thế
hay ngắt mạch chiếm ưu thế.
Cơ chế khõu mạch và hiệu suất khõu mạch
Người ta đưa ra rất nhiều cơ chế khõu mạch polyme, nhưng phổ biến nhất là tạo cỏc gốc tự do. Khõu mạch là kết quả của quỏ trỡnh nối mạch giữa hai gốc tự do, chẳng hạn trong trường hợp polystyren: - CH2 - C - CH2- + - CH2 - C - CH2- - CH2 - C - CH2- - CH2 - C - CH2- (77)
Cần phõn biệt hiệu suất hoỏ bức xạ được tớnh bằng số mắt xớch monome được khõu khi nú hấp thụ 100eV năng lượng của bức xạ ion hoỏ (ký hiệu là G) và hiệu suất hoỏ bức xạ khõu mạch G(x) được tớnh bằng số mạch ngang được tạo ra khi polyme hấp thụ 100 eV. Rừ ràng:
G(x)=1/2 G (6.2)
Trong quỏ trỡnh khõu mạch ở liều cao, trong polyetylen xuất hiện một nhúm khụng hoà tan trong bất cứ dung mụi nào. Người ta gọi nhúm đú là nhúm gel hay là nhúm keo. Hiện tượng này gọi là hiện tượng tạo gel hay tạo keo. Phần cũn lại (hoà tan được) gọi là nhúm tro. Liều lượng tại đú bắt đầu cú hiện tượng tạo gel gọi là điểm gel (20-60 kGy phụ thuộc vào loại gel). Sự xuất hiện của nhúm gel liờn quan tới việc tạo ra một mạng khụng gian 3 chiều thống nhất. Hỡnh 62 giới thiệu sự phụ thuộc của hệ số tạo gel vào liều lượng.
65
Hỡnh 6.2
Sự phụ thuộc của hệ số tạo gel vào liều lượng đối với polyetylen
Hệ số tạo gel g được được xỏc định bằng cụng thức :
d i g g 100 g = ì (6.3)
trong đú, gd là khối lượng khụ của gel sau chiếu xạ; gi là khối lượng của polyme hoà tan trong dung dịch.
Hỡnh 6.3 giới thiệu sản phẩm gel của PVA khõu mạch bằng bức xạ gamma.
Hỡnh 6.3
Gel của PVA khõu mạch bằng bức xạ gamma
Sản phẩm của Phũng Vật lý và Cỏc Phương phỏp Hạt nhõn
(Viện Khoa học và Kỹ thuật Hạt nhõn) và Đại học Khoa học Tự nhiờn Hà Nội
6.1.1.2 Hiệu ứng ngắt mạch
Trong quỏ trỡnh ngắt mạch, phõn tử lượng của polyme giảm, quỏ trỡnh này khỏc với quỏ trỡnh khử trựng hợp, trong đú cỏc monome được tạo ra và phõn tử lượng của polyme hầu như
khụng thay đổi.
Trong quỏ trỡnh ngắt mạch, cỏc gốc tự do được tạo ra khụng liờn kết được với nhau do những khú khăn về mặt khụng gian, ngoài ra do sự hiện diện của nguyờn tử cacbon với bốn mối liờn kết, cũng cản trở sự di chuyển hoỏ trị dọc theo mạch polyme. Vớ dụ trường hợp của polymetyl metacrilat: CH2 -CH2 - C - CH2 - C ~ H3 COOC COOCH3 CH2 ~ CH2 - C + CH. . 2 - C ~ H3COOC CH2 CH2 COOCH3 (6.4)
Hiệu ứng ngắt mạch được ứng dụng trong việc phõn huỷ chất thải polyme.
6.1.2 Hiệu ứng tỏch khớ
Khi chiếu xạ polyme, quỏ trỡnh giải phúng sản phẩm ở thể khớ thường diễn ra rất mạnh. Bản chất của cỏc sản phẩm khớ và hiệu suất hoỏ bức xạ của chỳng phụ thuộc trước hết vào loại polyme và cấu trỳc của nú.
66
Trong quỏ trỡnh này cỏc khớ thường hay gặp là H2, C2H4, C2H6, C3H8 ...
Bảng 6.1 giới thiệu một số sản phẩm chiếu xạ của polyme ở nhiệt độ phũng khi chiếu gamma và electron nhanh.
Bảng 6.1. Sản phẩm khớ của một số polyme khi chiếu xạ gamma