b. Nhược điểm
2.5.PHƯƠNG PHÁP LIÊN HỢP SẢN XUẤT VC
Ngoài các phương pháp sản xuất VC kể trên người ta còn sử dụng
phương pháp liên hợp để sản xuất VC.
*Liên hợp quá trình clo hoá etylen và quá trình cracking 1,2-dicloetan. Các phản ứng xảy ra trong quá trình:
2HCl + 1/2O2 → H2O +Cl2
CH2=CH2 + Cl2 → ClCH2-CH2Cl → CH2=CHCl + HCl
Quá trình này có thể biểu diễn bằng sơ đồ sau:
Phần nhẹ Phần nặng HCl
etylen
Thiết bị
EDC
oxi không khí HCl
HCl VCM H2O
Hình 2.1 Sơ đồ sản xuất bằng phương pháp liên hợp
Phương pháp sản xuất VC từ khí cracking dầu mỏ.
Phương pháp sản xuất VC từ nguyên liệu của quá trình cracking các sản phẩm dầu mỏ chủ yếu là metan và naphtalen. Quá trình này rất thuận lợi khi không phải tách riêng etylen và axetylen. Khí cracking dầu mỏ gồm có etylen và axetylen là nguyên liệu trực tiếp cho quá trình clohydric hoá và clo hoá sản xuất VC. Toàn bộ axetylen được sử dụng hoàn toàn cho quá trình clohydric hoá, còn etylen có thể dễ dàng dehydro hóa tạo thành axetylen hoặc được đưa vào bộ phận clo hoá trực tiếp tạo ra 1,2-dicloetan. Sau đó đi vào bộ phận cracking tạo ra VC. Các phản ứng chính của quá trình là: CH2=CH2 + Cl2 → ClCH2=CH2Cl ClCH2=CH2Cl → CH2=CHCl + HCl CH≡CH + HCl → CH2=CHCl CH2=CH2 + CH≡CH + Cl2 → 2CH2=CHCl
Quá trình này được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp vì nó khắc phục được nhược điểm của cả hai quá trình sản xuất từ axetylen và etylen như:
Thiết bị oxy-clo hoá
Thiết bị tinh chế VCM
•Phương pháp từ etylen về mặt kinh tế thì thuận lợi hơn nhưng chất lượng không cao bằng axetylen.
• Phương pháp axetylen không thuận lợi về mặt kinh tế nhưng chất lương lại rất cao.
Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi ở trên thế giới. ở Mỹ quá trình tổng hợp VC được phân chia như sau: 41% axetylen, 28% etylen. ở Nhật phương pháp liên hợp được sử dụng 25% vào năm 1965.
Sơ đồ công nghệ HCl Naphtalen Clo CH4 VC
Hình 2.2 Sản xuất VC từ khí cracking dầu mỏ
racking Hydroclo hoá Phân tách VC Clo hoá Cracking EDC
CHƯƠNG 3: QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VC TỪ AXETYLEN
Phương pháp sản xuất VC từ axetylen là phương pháp phổ biến và lâu đời nhất. Ngày nay nó thường được áp dụng chủ yếu ở những nước có nền công nghiệp dầu mỏ chưa phát triển. ở nước ta tuy nghành dầu mỏ đã được trên 20 năm xây dựng nhưng cở sở để phát triển một nghành công nghiệp hoá chất chưa có đặc biệt là ứng dụng những thành tựu đã đạt được trên thế giới về công nghiệp sản xuất VC, hơn nữa nước ta lại có tiềm năng về than đá và đá vôi, rất
thuận tiện cho sản xuất axetylen. 3.1. Nguyên liệu của quá trình
Phương pháp sản xuất VC từ axetylen gồm có hai nguyên liệu chính là axetylen và axit clohydric.
3.1.1 Axetylen
3.1.1.1Tính chất vật lý
Axetylen (CH≡CH) là chất khí không màu, khối lượng phân tử 26,038dvC có mùi ete yếu không độc nhưng có tính gây mê, ngưng tụ ở -83,8°C (0,102MPa), nóng chảy ở -80,85°C (101,3kPa), thăng hoa ở -83,5°C (101,3kPa), nhiệt độ tới hạn 35,5°C, áp suất tới hạn 6,04MPa (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Khả năng hoà tan của axetylen trong dung môi lớn hơn nhiều so với những hydrocacbon khí khác. Độ hòa tan của axetylen trong nước phụ thuộc vào nhiệt độ, nhiệt độ càng lớn độ hoà tan càng giảm. Tính chất hòa tan của axetylen trong nước và trong các dung môi rất quan trọng đối với quá trình vận chuyển, phân tách.
Giới hạn phân hủy nổ của axetylen rất rộng. Với không khí là 20÷81% thể tích C2H2 và với oxi là 2,8÷78% thể tích C2H2.
3.1.1.2 Tính chất hóa học
Phân tử axetylen chưa bão hòa và năng lượng tự do dương cao của quá trình hình thành, axetylen có khả năng phản ứng ngay lập tức với nhiều nguyên tố và hợp chất. Phân tử axetylen có chứa liên kết ba tạo thành do liên kết δ và liên kết π. Khi tham gia phản ứng hoá học, liên kết ba trong phân tử bị phá vỡ để tạo thành liên kết đôi hoặc hợp chất bão hoà. Axetylen có khả năng tham gia phản ứng thế, phản ứng kết hợp, phản ứng trùng hợp.
a. Phản ứng thế
Axetylen tác dụng với kim loại như Cu, Ag, Ni, Hg, Co, Zn,. . .tạo thành các axetylenic kim loại rất dễ nổ:
CH≡CH + Na → CH≡CNa + Na → Na-C≡C-Na + H2 . CH≡CH + Cu → Cu-C≡C-Cu + H2.
b. Phản ứng trùng hợp
Ở nhiệt độ 200 ÷ 3000C, có bột đồng xúc tác, axetylen trùng hợp tạo thành Kypren:
n CH≡CH [ -CH=CH- ]n.
Khi thổi axetylen qua dung dịch bão hoà CuCl2 xảy ra phản ứng dime tạo ra Vinyl axetylen:
Dưới tác dụng của than hoạt tính, axetylen trùng hợp tạo thành benzen. 3CH≡CH C6H6.
c. Phản ứng kết hợp
- Axetylen tác dụng với H2 cho ta etylen. Phản ứng tiến hành trên xúc tác Pd ở p = 1 at và t0 = 250/ 3000 C:
CH≡CH + H2 → CH2=CH2 ; ∆H=-41,7 Kcal/mol.
- Khi có xúc tác oxit kẽm và oxit sắt ở 360 ÷ 4500 C, axetylen tác dụng với hơi nước tạo thành axeton:
2CH≡CH + 3H2O → CH3-CO-CH3 + CO2 + 2H2
-Khi có xúc tác thuỷ ngân axetylen tác dụng với nước ở nhiệt độ 75 ÷ 1000 tạo thành axetaldehyl:
CH≡CH + H2O → CH3-CHO ; ∆H=-38,8 Kcal/mol.
- Khi có mặt xúc tác axit và dễ nhất khi có mặt xúc tác kiềm ở 150 ÷ 1600 C và áp suất 4 ÷10 at, axetylen tác dụng với rượu tạo nên ete:
CH≡CH + R-OH → CH2=CHOR
-Axetylen tác dụng với sunfua hydro ở 1200 C tạo thành một số hợp chất chứa lưu huỳnh:
H2
CH≡CH + H2S → CH2=CHSH C2H5SH (Vinyl mecaptan) (etyl mecaptan)
- Axetylen kết hợp với clo tạo thành tetra cloetan. CH≡CH + Cl2 → CHCl2- CHCl2
-Axetylen kết hợp với hydro clorua tạo thành vinyl clorua: CH≡CH + HCl → CH2=CHCl
- Cacbonyl hoá axetylen được axit acrylic:
CH≡CH + CO + H2O → CH2=CH-COOH -Axetylen tác dụng với khí oxit cacbon và rượu cho ete acrylic: CH≡CH + CO + ROH → CH2=CH-COOR
- Axetylen tác dụng với formandehit ở 90 ÷ 950 C và áp suất 4 ÷ 6 at được Butadiol 1,4. Hiệu suất đạt 90 ÷ 92%, phản ứng tiến hành qua giai đoạn trung gian tạo thành propalgylic:
CH≡CH + HCHO → CH≡C-CH2OH (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
CH≡C-CH2OH + HCHO → HO-CH2-C≡C-CH2OH - Axetylen tác dụng với các axit hữu cơ, có mặt xúc tác cho ta ete: CH≡CH + RCOOH → CH2=CH-COOR
3.1.1.3. Sản xuất axetylen
năm 1940 và tới ngày nay nó vẫn đóng vai trò chủ yếu ở nhiều nước chưa phát triển. Tuy nhiên hiện nay thì các công nghệ tổng hợp axetylen từ hydrocacbon đang dần chiếm ưu thế do một số nguyên nhân sau:
- Nguyên liệu hydrocacbon rất sạch so với than.
- Các dây chuyền sản xuất dễ dàng tự động hóa do đó giảm được số lao động và môi trường lao động ít độc hại hơn rất nhiều.
- Chi phí cho sản xuất thấp hơn, năng suất cao hơn.
Trong công nghiệp sản xuất axetylen chủ yếu đi theo hai hướng chính: từ than đá, đá vôi và khí tự nhiên, khí đồng hành. Nước ta do điều kiện sẵn có than đá, đá vôi , khí tự nhiên và khí đồng hành nên có thể áp dụng cả hai phương pháp nói trên.
a. Sản xuất axetylen từ than đá và đá vôi.
Phản ứng chính của quá trình sản xuất này là: CaO + 3C → CaC2 + CO
Chỉ có chứa khoảng 70 ÷ 80% đá vôi tham gia phản ứng vì vậy trong sản phẩm luôn chứa 12 ÷15% CaO
Tác dụng nước với cacbuacanxi tạo ra axetylen và vôi tôi. CaC2 + 2HOH → C2H2 + Ca(OH)2
Nhiệt toả ra khi phân huỷ cacbua canxi kỹ thuật là tổng nhiệt của phản ứng tác dụng cacbua canxi với nước và tác dụng vôi với nước:
Cacbon sử dụng trong quá trình này có thể là cốc hoặc nguyên liệu sử dụng thường có lẫn các tạp chất như MgO, hợp chất S, P, Al, Fe,. . . . do đó xảy ra các phản ứng phụ:
MgO + 3C → MgC2 + CO Ca3(PO4)2 + 8C → Ca3P2 + 8CO
Các tạp chất này khó tách ra khỏi hợp chất phản ứng. Chỉ có thể tách một phần qua việc loại xỉ. Chính vì vậy axetylen tạo thành luôn có lẫn một lượng hợp chất như: PH3 , NH3 , SiH2 , CH4 , H2 , CO2 , CO ,. . . Lượng tạp chất này không có lợi cho việc sử dụng axetylen. Do đó axetylen tạo ra phải được trải qua giai đoạn làm sạch, có thể dùng Andehit Cromic trên đát nung hoặc dùng nước Javen để làm sạch. Sau đó axetylen thành phẩm được rửa bằng kiềm để trung hào axit và sấy khô bằng H2SO4 hoặc CaCl2.
b. Sản xuất axetylen tự nhiên và khí đồng hành
Trước chiến trang thế giới thứ hai, để sản xuất axetylen người ta chủ yếu dùng nguyên liệu CaC2. Trong thời gian gần đây, các nhà nghiên cứu chỉ bắt đàu nghiên cứu tron các phòng thí nghiệm với các mục đích xác định điều kiện biến đổi của Hydrocacbon parafin thành axetylen. trong khi đó quá trình Crăcking nhiệt và nhiệt phân hydrocacbon để sản xuất olefin đã phát triển trong công nghiệp. Nhờ tích luỹ được kinh nghiệm cả về lý thuyết lẫn thực tế của công nghiệp nhiệt phân ở nhiệt độ cao theo phản ứng thuận nghịch sau:
CH4 C2H2 + 3H2
Các phản ứng này đều là phản ứng thu nhiệt và phản ứng tăng thể tích, cân bằng của chúng chỉ dịch chuyển vầ phía phải khi nhiệt độ khoảng 1000 ÷ 3000
0C.
Trong thực tế với mục đích tăng vận tốc phản ứng phải cần nhiệt độ lớn hơn 1500 ÷ 1600 0C đối CH4 và 1200 0C đối với Hydrocacbon lỏng. Khi nhiệt phân Parafin, phản ứng tạo thành axetylen có cơ chế chuỗi gốc.
Trong khí thu được, ngoài những parafin olefin phân tử thấp còn có một lượng không lớn bezen, nhóm axetylen - metylaxetylen (CH3 -C - CH3) cũng như vinyl axetylen (CH2 = CH - C ≡ CH3), diaxetylen (CH-C ≡ C-CH) ... Chế biến axetylen bằng phương pháp này tương đối phức tạp do xảy ra các phản ứng phụ chủ yếu là phân huỷ C2H2 thành C và H2. Phản ứng phụ này mãnh liệt nhất ở 10000C và đạt tốc độ lớn ở 1200 ÷ 1600 0C nghĩa là khi đạt nhiệt độ yêu cầu để có được C2H2. Kết quả quan sát những phản ứng liên tiếp, trong đó axetylen tạo thành bị phân huỷ thành H2, C (muội than).
CH4 C2H2 2C + H2
Ngoài ra trong quá trình còn có phản ứng không mong muốn khác cũng tạo muối C và H2 như phản ứng:
CH4 C + 2H2
C2H4 2C + 2H2
C2H6 2C + 3H2
Cũng như các trường hợp khác, việc điều chỉnh hiệu suất điều chỉnh trung gian có thể đạt được nhờ sự giảm mức độ chuyển hoá hydrocacbon đầu bằng cách rút ngắn thời gian phản ứng. Hiệu suất axetylen cao nhất khi cốc hóa xảy ra với mức độ chuyển hoá hydrocacbon ban đầu là 1500C và thời gian lưu trong
vùng phản ứng là 0,01giây. Để tránh sự phân ra tiếp theo của C2H2 cần phải
tôi thật nhanh khí phản ứng (phun nước). Khi dó nhiệt sẽ giảm nhanh đến giá (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
trị mà sự phân hoá C2H2 không xảy ra. Cơ cấu của quá trình:
Khi chế biến nhiệt hydrocacbon khí hay phân đoạn đầu, chúng ta hiểu phần nào cơ cấu biến đổi của hydrocacbon khác nhau trong nguyên liệu nhưng chỉ ở nhiệt độ cao vừa phải (700 ÷ 8000 C). Trong khi đó phản ứng tạo thành C2H2 lại tiến hành ở nhiệt độ cao (trên 10000C) và cơ cấu cũng chưa được nghiên cứu cụ thể vì thế chưa có một lý thuyết thống nhất về sự tạo thành C2H2
khi phân huỷ nhiệt hydrocacbon trong khoảng 1100 ÷15000C. Tuy nhiên những nghiên cứu đã có cho phép đi đến giả thuyết về sự thay đổi cơ cấu cracking khi chuyển hoá ở nhiệt độ cao là: Làm chậm các phản ứng phát triển mạch theo cơ cấu gốc tự do và làm tăng tốc độ quá trình phân huỷ khử cấu trúc phân tử. Các phản ứng bậc hai toạ thành các sản phẩm ngưng tụ và tạo cốc xảy ra trong khoảng 900 ÷ 10000C với sự tham gia của radican, xong ở nhiệt độ cao lại quan sát thấy phản ứng phân huỷ tạo thành H2, muội cacbon va C2H2. Chẳng hạn khi ngiên cứu sự phân huỷ metan trên đây cacbon đốt nóng đến 1500 ÷ 17000C (các sản phẩm tạo ra nhanh chóng được tách khỏi môi trường phản ứng) thấy rằng sản phẩm bậc một của sự biến đổi là etan. Điều đó phù hợp với cơ cấu giả thuyết bởi Kale như sau:
CH4 [CH2] + H2
[CH2] + CH4 C2H6 C2H6 C2H4 + H2
C2H2 2C + H2
Tóm lại : Nước ta do có các mỏ khí với trữ lượng lơn và thành phần khí thu được hầu hết là parafin nên hiệu suất chuyển hoá cao. Vì vậy, việc phát triển sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên và khí đồng hành có triển vọng lớn.
c. So sánh hai phương pháp sản xuất axetylen
Quá trình sản xuất axetylen từ cacbua hydro là quá trình xảy ra theo một giai đoạn, cần vốn đầu tư và chi phí năng lượng ít hơn nhưng axetylen thu được loãng và cần có hệ thống tách và làm lạnh phức tạp. Còn đối với quá trình sản suất axetylen từ cacbua canxi: chi phí năng lượng điện lớn, việc vận chuyển đá không thuận tiện, điều kiện làm việc ở nhà máy rất nặng nhọc. Tuy nhiên, quá trình này có ưuđiểm lớn là: axetylen thu được đậm đặc, có độ sạch cao (99,9%) có thể dùng cho bất cứ quá trình tổng hợp nào. Ngoài ra nguyên liệu cho quá trình dựa trên nguồn than đá dồi dào rất phù hợp với điều kiện than đá nước ta. Chính vì vậy sản xuất axetylen từ than đá, đá vôi là hướng chính cung cấp nguyên liệu cho ngành sản xuất VC.
3.1.2 Axit clohydric 3.1.2.1.Tính chất HCl
Hydro clorua là mộ khí không màu, mùi hắc, gây kích thích niêm mạc, độc. Trong không khí ẩm, hydro clorua kết hợp với nước tạo khói. Hydro clorua tan mạnh trong nước. Hydro clorua ở dạng khan không ăn mòn kim loại, là một khí bền nhiệt, chỉ bị phân uỷ nhẹ ở nhiệt độ trên 15000C.
HCl ở dạng nguyên chất là không mầu, tỷ trọng d = 1,35g/cm3, phân tử lượng bằng 36,5. Là một axit điển hình, tác dụng với mọi kim loại đứng trước
H2 trong dãy điện hoá. Đây là một axit mạnh, dung dịc có nồng độ lớn nhất khoảng 35%. Axit HCl mang đầy đủ các tính chất của một axit mạnh như:
•Tác dụng với kiềm:
HCl + NaOH → NaCl + H2O •Tác dụng với muối:
2HCl + CaCO3 → CaCl2 + CO2 + H2O •Tác dụng với kim loại:
2HCl + Mg → MgCl2 + H2
•Tác dụng với axetylen:
HCl + CH ≡ CH → CH2=CHCl
3.1.2.2 Các phương pháp sản xuất axit HCl phổ biến trên thế giới
- Sản xuất từ H2SO4 và NaCl:
NaCl + H2SO4 → NaHSO4 + HCl 2NaCl + H2SO4 → Na2SO4 + 2HCl - Phương pháp Hargreaves:
S + O2 → SO2
H2 + CL2 → 2HCl
Phương pháp thu HCl như một sản phẩm phụ của các quá trình clo hoá các hợp chất hữu cơ.
3.2. Xúc tác cho quá trình
Đối với mỗi quá trình, xúc tác là một yếu tố hết sức quan trọng, mang lại hiệu quả kinh tế cao. Thông thường để cải tiến một quá trình ngoài cải tiến công nghệ người ta còn cải tiến xúc tác. Sử dụng chất xúc tác cho phép tăng tốc độ phản ứng từ trị số vô cùng nhỏ khi không sử dụng xúc tác thành trị số vô cùng lớn và có thể điều khiển phản ứng theo hướng mong muốn như: sản phẩm có độ chọn lọc cao, độ chuyển hoá tăng trong khi đó không cần một chế độ làm việc phức tạp, tiêu tốn nguyên liệu và năng lượng.
Trong quá trình sản xuất VC từ axetylen, xúc tác là một yếu tố quan
trọng làm tăng độ chuyển hoá và độ chọn lọc của phản ứng, đồng thời nó góp phần làm giảm chi phí cho quá trình.
Phản ứng chính quá trình sản xuất VC từ axetylen là phản ứng cộng (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});