Quang khắc

 Khái niệm

Quang khắc là kỹ thuật sử dụng trong công nghệbán dẫn và công nghệ vật liệu nhằm tạo ra các chi tiết của vật liệu và linh kiện với hình dạng và kích thước xác định bằng cách sử dụng bức xạánh sáng làm biến đổi các chất cảm quang phủ trên bề mặt để tạo ra hình ảnh cần tạo.

Hạn chế của quang khắc là do ánh sáng bị nhiễu xạ nên không thể hội tụ chùm sáng xuống kích cỡ quá nhỏ, vì thế nên không thể chế tạo các chi tiết có kích thước nano (độ phân giải của thiết bị quang khắc tốt nhất là 50 nm), do đó khi chế tạo các chi tiết nhỏ cấp nanomet, người ta phải thay bằng công nghệ quang khắc chùm điện tử (electron beam lithography).

Thiết bị quang khắc quang học của Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano, ĐHQG Tp. HCM cho phép chế tạo các cấu trúc với kích thước nhỏ nhất là 1 micromet. Có thể nói là kích thước này là quá lớn cho việc chế tạo một transistor cho ứng dụng thực tế, nhưng đáp ứng đủ điều kiện để chế tạo một linh kiện để nghiên cứu các tính chất cơ bản của linh kiện.

 Kỹ thuật quang khắc

Quang khắc là tập hợp các quá trình quang hóa nhằm thu được các phần tử trên bề mặt của đế có hình dạng và kích thước xác định. Có nghĩa là quang khắc sử dụng các

Bề mặt của đế sau khi xử lý bề mặt được phủ một hợp chất hữu cơ gọi là chất cảm quang (photoresist), có tính chất nhạy quang (tức là tính chất bị thay đổi khi chiếu các bức xạ thích hợp), đồng thời lại bền trong các môi trường kiềm hay axit. Cảm quang có vai trò bảo vệ các chi tiết của vật liệu khỏi bị ăn mòn dưới các tác dụng của ăn mòn hoặc tạo ra các khe rãnh có hình dạng của các chi tiết cần chế tạo. Cảm quang thường được phủ lên bề mặt đế bằng kỹ thuật quay phủ (spin-coating).

Cảm quang được phân làm 2 loại:

 Cảm quang dương: Là cảm quang có tính chất biến đổi sau khi ánh sáng chiếu vào sẽ bị hòa tan trong các dung dịch tráng rửa.

 Cảm quang âm: Là cảm quang có tính chất biến đổi sau khi ánh sáng chiếu vào thì không bị hòa tan trong các dung dịch tráng rửa.

 Nguyên lý Quang khắc:

Hình 2.8: Nguyên lý hệ quang khắc

Một hệ quang khắc bao gồm một nguồn phát tia tử ngoại, chùm tia tử ngoại này được khuếch đại rồi sau đó chiếu qua một mặt nạ (photomask). Mặt nạ là một tấm chắn sáng được in trên đó các chi tiết cần tạo (che sáng) để che không cho ánh sáng chiếu vào vùng cảm quang, tạo ra hình ảnh của chi tiết cần tạo trên cảm quang biến đổi. Sau khi chiếu qua mặt nạ, bóng của chùm sáng sẽ có hình dạng của chi tiết cần tạo, sau đó nó được hội tụ trên bề mặt phiến đã phủ cảm quang nhờ một hệ thấu kính hội tụ.

 Qui trình quang khắc

Hình 2.9: Qui trình quang khắc

Hình 2.9 thể hiện một vài công đoạn quan trọng theo tứ tự của các bước trong công nghệ quang khắc. Các bước chính bao gồm:

- Chuẩn bị dụng cụ, thiết bị, hoá chất, cảm quang, tủ sấy, đế bán dẫn và các dụng cụ thiết bị cần thiết.

- Xử lý đế bán dẫn Si, sấy khô đế bán dẫn.

- Phủ lớp cảm quang lên đế bán dẫn bằng phương pháp quay li tâm. - Sấy màng cảm quang trong lò.

- Lắp đặt các đế bán dẫn vào máy quang khắc, chiếu sáng UV.

- Hiện hình lớp cảm quang đã chiếu sáng trong các dung dịch thích hợp ứng với từng loại cảm quang dương, âm.

- Ủ nhiệt cho lớp cảm quang.

- Ăn mòn lớp vật liệu màng mỏng vừa định hình tạo các cấu hình cửa sổ bằng các dung dịch ăn mòn thích hợp.

- Tẩy lớp cảm quang dư thừa sau quang khắc, không để lại một vết bẩn hữu cơ hay vô cơ nào trên vật liệu làm ảnh hưởng đến các công đoạn sau.

- Xử lý sạch các phiến đã ăn mòn tạo cửa sổ.

2.2.4. Phương pháp chế tạo màng kim loại làm điện cực

Có nhiều phương pháp hỗ trợ việc chế tạo màng kim loại làm điện cực, tuy nhiên trong phạm vi luận văn chỉ đề cập đến hai phương pháp chính: bốc bay chùm tia điện tử (được sử dụng để tạo điện cực nguồn, điện cực máng), phún xạ (tạo điện cực cổng).

 Phương pháp phún xạ (sputtering)

Phương pháp phún xạ là một trong những phương pháp lắng đọng quan trọng theo nguyên lí vật lý. Nó có một số dạng sau:

- Phương pháp phún xạ catot

Trong phương pháp này, cấu trúc buồng phún xạ gồm hai điện cực nằm đối diện nhau. Bề mặt catot được phủ bằng vật liệu tạo màng. Cực anot là vật liệu cần được phủ màng lên. Buồng phun chứa khí trơ, thường là argon (Ar) với áp suất thấp.

Hình 2.10: Sơ đồ nguyên lý phún xạ catot

Hình 2.10 mô tả nguyên lý phún xạ catot, ở đó catot là điện cực nhôm được nối

với thế âm, còn anot là đế phiến bán dẫn được nối với đất. Với điện trường cao khí Ar được ion hoá thành các ion dương Ar+

bắn phá vào catot làm bật ra các nguyên tử Al, các nguyên tử này có thể ở dạng ion và cả ở dạng trung hoà điện tích, chúng còn được gọi là nguyên tử phún xạ. Chúng được gia tốc về phía anot có thế hiệu dương hơn và tạo ra một màng mỏng Al phủ lên bề mặt phiến bán dẫn Si.

- Phương pháp phún xạ bằng dòng điện một chiều

Nguyên lý cấu tạo của thiết bị như hình 2.11, các phiến bán dẫn được đặt lên cực anot có thế hiệu là 0V (nối với đất), cực kia nối với cực âm. Khí Ar ở trạng thái plasma bao gồm các ion dương Ar+ bắn phá catot chứa vật liệu cần phún xạ. Ngoài các vật liệu bia có cả các điện tử thứ cấp, các điện tử thứ cấp này lại được gia tốc về phía anot, va chạm tiếp với các khí Ar và ion hoá tiếp thành các ion Ar+. Các ion Ar+ được gia tốc về phía catot...làm bật ra các phần tử bia bay về phía anot tạo nên một màng mỏng trên bề mặt đế bán dẫn. Các quá trình này cứ tiếp diễn. Gần catot có một vùng không gian gọi là vùng tối catot.

Hình 2.11: Sơ đồ nguyên lý phún xạ bằng dòng điện một chiều

- Phương pháp phún xạ xoay chiều cao tần RF

Hình 2.12: Sơ đồ nguyên lý phún xạ xoay chiều cao tần RF

Nguyên lý phương pháp phún xạ RF được thể hiện như hình 2.12. Các phiến bán dẫn được đặt trên một tấm điện cực nối đất, cực kia là bia mang vật liệu cần bốc bay phún xạ, cực này được nối với nguồn phát tín hiệu cao tần. Tần số của máy phát cao tần thường dùng là 13.56MHz. Vì các ion có khối lượng lớn hơn nhiều so với điện tử nên chúng có quán tính lớn, vì thế chúng không thể phản ứng kịp với tần số RF, chúng chỉ bị gia tốc bởi điện thế một chiều hình thành giữa hai điện cực bia và anot. Kết quả là các ion dương sẽ bắn phá bia chọn lọc hơn, không còn các hạt điện tử bắn phá gây nên các điện tử thứ cấp và một số hiệu ứng khác. Quá trình phún xạ này xảy ra tạo lên trên bề mặt một lớp màng thích hợp. Theo tính toán, tần số RF thích hợp là 13.56MHz.

 Phương pháp bốc bay bằng chùm tia điện tử

Phương pháp bốc bay bằng chùm tia điện tử là một phương pháp quan trọng dùng để chế tạo các màng kim loại làm điện cực. Phương pháp này có thể thực hiện được việc bốc bay các kim loại có nhiệt độ nóng chảy cao tới trên 3000oC.

Thông thường người ta dùng thuyền hay nồi có hình dạng nón cụt đặt trong một đế vỏ bằng đồng, trong nồi để các kim loại cần bốc bay. Đế hay khối đồng có thế hiệu là 0V. Bên trong lòng khối đế bằng đồng có một hệ thống làm lạnh bằng nước lưu chuyển. Bộ phận catot (súng điện tử) phát ra chùm điện tử, chúng được tăng tốc bởi một hệ thống điện trường mà một cực là đế đồng có nồi chứa kim loại cần bốc bay, cực kia nối với thế âm cỡ từ -8000V đến -10000V. Người ta còn đặt một từ trường (gọi là từ trường uốn cong) để làm lệch chùm tia điện tử đi mộc góc 270o sao cho chùm tia

tử truyền năng lượng cao làm nóng chảy vật liệu bốc thành pha hơi. Vật liệu cần bốc sẽ được bay lên và lắng đọng lên bề mặt phiến bán dẫn.

Hình 2.13: Sơ đồ nguyên lý bốc bay bằng chùm tia điện tử

2.2.5. Các phương pháp tổng hợp ống nano carbon

Từ khi ra đời, ống nano carbon đã được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau tùy thuô ̣c vào hình da ̣ng và số lượng CNTs . Trong rất nhiều các phương pháp tổng hơ ̣p CNTs, có ba phương pháp chính là phóng điện hồ quang (arc discharge, AD), bốc bay bằng laser (laser ablation) và phương pháp lắng đọng hơi hóa học (chemical vapour deposition, CVD). Trong phóng điê ̣n hồ quang và bốc bay bằng laser , nguồn carbon đươ ̣c ta ̣o ra từ sự bốc bay vâ ̣t liê ̣u carbon rắn . Còn phương p háp CVD thì các khí hydrocarbon được phân ly thành hơi carbon.

 Quá trình mọc CNTs bằng xúc tác kim loại

Cho đến thời điểm này, cơ chế mo ̣c (growth) ống nano carbon với chất xúc tác kim loại vẫn chưa rõ ràng , hầu hết vẫn còn l à giả thuyết . Cơ chế mo ̣c CNTs vẫn đang là mô ̣t vấn đề đối với quá trình điều khiển viê ̣c tổng hợp ống nano carbon.

Nhiều mô hình mo ̣c CNTs được đưa ra dựa trên nền tảng sự nhiê ̣t phân của các hydrocarbon trên bề mă ̣t kim loa ̣i . Trong phương pháp phủ hơi hóa ho ̣c thì cần có sự tham gia của lớp chất xúc tác kim loa ̣i , nhưng trong phóng điê ̣n hồ quang và phân ly bằng laser thì có thể không cần do CNTs được hình thành trực tiếp ngay trong pha khí plasma carbon.

Hình 2.14: Mô hình mọc ống nano carbon với xúc tác là hạt kim loại

Tùy thuộc mối tương tác giữa hạt xúc tác kim loại và đế xú c tác mà quá trình tổng hơ ̣p CNTs có thể từ phía dưới hình thành dần lên trên (base-growth) hoặc hình thành từ đỉnh xuống (tip-growth) hoặc cả về hai phía của ha ̣t xúc tác.

Cơ chế mo ̣c của ống nano carbon có thể được diễn tả theo bốn bước như sau: - Bước đầu tiên, khí hydrocarbon phân ly trên bề mặt kim loại thành carbon và hydro.

- Bước thứ hai , bao gồm sự khuếch tán các nguyên tử carbon vào bề mă ̣t kim loại và lắng đọng dần bao quanh bề mặt hạt kim loại.

- Bước thứ ba , sau khi bao toàn bô ̣ bề mă ̣t ha ̣t kim loa ̣i , trên đỉnh ha ̣t xúc tác hình thành mầm nhú của ống nano carbon.

- Cuối cùng, ống nano carbon mọc dần lên trên nền hạt kim loại xúc tác.

Quá trình mọc ống nano carbon diễn ra rất nhanh . Hầu hết quá trình mo ̣c diễn ra ngay trong thời điểm đầu tiên. Tốc đô ̣ mo ̣c lên tới 60 µm/phút.

Tùy thuộc vào kích thước hạt nano kim loại , mà hình dạng và đường kính ống nano carbon đươ ̣c tổng hơ ̣p trên nền x úc tác. Ngoài ra, chất lươ ̣ng và hình da ̣ng của CNTs cũng phu ̣ thuô ̣c vào nhiê ̣t đô ̣ tổng hợp . Thông thường, nhiê ̣t đô ̣ tổng hợp từ 550 – 750o

C cho ống nano đa vách và từ 850 – 1.000o

C cho ống nano đơn vách.

Chiều dài ống nano phu ̣ thuô ̣c vào nguồn carbon (khí hydrocarbon) cung cấp cho quá trình tổng hợp. Và không phải hạt xúc tác kim loại nào cũng tham gia vào sự hình thành ống nano carbon.

Hình 2.15: Sơ đồ mô hình cơ chế mọc ống than nano với hạt xúc tác kim loại

 Phóng điện hồ quang

Ban đầu, phóng điện hồ quang được sử dụng nhằm nghiên cứu các fullerene , và đó cũng là kỹ thuật đầu tiên phát hiện sự hình thành các ống nano carbon.

Cơ sở của phương phá p phóng điê ̣n hồ quang là sự làm la ̣nh khí plasma carbon đươ ̣c hình thành bằng sự phóng điê ̣n giữa hai điê ̣n cực than chì tinh khiết . Các thanh điê ̣n cực graphite đươ ̣c đă ̣t trong buồng khí trơ như He , Ar ta ̣i áp suất từ 50 đến 900 mbar. Một dòng điê ̣n DC có cường đô ̣ từ 50 – 200 Ampe và hiê ̣u điê ̣n thế ~ 20 Volt đươ ̣c đă ̣t vào hai điê ̣n cực . Sự phóng điê ̣n khí xảy ra với nhiê ̣t đô ̣ đa ̣t đến 3.000o

C sẽ bốc bay thanh điê ̣n cực than chì . Do đó, thanh điê ̣n cực carbo n bi ̣ hóa hơi nên thanh graphite phải được đẩy xuống liên tu ̣c sao cho khoảng cách giữa hai điê ̣n cực không đổi. Quá trình tổng hợp nano carbon xảy ra bằng cách làm lạnh hơi plasma carbon.

Kết quả của phương pháp này sẽ cho mô ̣t lư ợng lớn các ống nano đa vách nếu các điê ̣n cực sử du ̣ng là than chì tinh khiết . Còn để tăng cường khả năng hình thành ống nano đơn vách thì mô ̣t ít ha ̣t xúc tác kim loa ̣i như Co , Ni và Fe được cho thêm vào cực dương (anode).

Tuy nhiên, phương pháp hồ quang sẽ tổng hơ ̣p ra mô ̣t hỗn hơ ̣p gồm ống nano carbon, các lớp graphite, các fullerene, bụi than và một số các hạt xúc tác kim loại tại điê ̣n cực than chì. Do tỷ lê ̣ ta ̣p chất khá lớn nên phương pháp này đòi hỏi quá trình làm sạch ống nano carbon phức tạp và mất nhiều thời gian.

Hình 2.16: Mô hình phương pháp phóng điê ̣n hồ quang

 Bốc bay bằng laser

Mô ̣t phương pháp khác nhằm ta ̣o ống nano carbon có chất lượng cao là phương pháp bốc bay bằng laser (laser ablation). Trong phương pháp này , mô ̣t tia laser cường đô ̣ cao đươ ̣c dùng để bốc hơi bia carbon đă ̣t trong buồng nung có nhiê ̣t đô ̣ khoảng 1,200oC, và CNTs được hình thành trong pha khí thông qua s ự liên kết cấu trúc giữa các nguyên tử carbon . Trong suốt quá trình bốc bay bằng laser , mô ̣t luồng khí trơ (He hoă ̣c Ar ) đươ ̣c thổi vào buồng nhằm vâ ̣n chuyển các ống nano đến ngưng tu ̣ ta ̣i bô ̣ phâ ̣n thu hồi đươ ̣c làm la ̣nh.

Về cơ bản, tia laser đươ ̣c sử du ̣ng để bốc hơi bia graphite trong buồng . Như mô ̣t quá trình ngưng tụ nhiệt độ thấp , các nguyên tử carbon nhanh chóng liên kết thành các nhóm cấu trúc carbon, trong đó có nano carbon. Mô ̣t luồng khí trơ vâ ̣n chuyển các ống nano carbon đến thiết bi ̣ thu hồi.

Ống nano carbon được hình thành bằng phương pháp laser với bia carbon chủ yếu là các ống nano đa vách , có độ dài tương đối ngắn (~ 300 nm), đường kính trong cùng từ 1,5 đến 3,5 nm và tổng số vách là từ 4 đến 24 vách. Ống nano carbon đơn vách chỉ có thể tổng hợp được nếu bia carbon có chứa vài phần trăm nickel và cobalt (~ 5%).

Sự bốc bay bằng laser cũng tương tự như phóng điê ̣n hồ quang nhưng ở nh iê ̣t đô ̣ cao hơn nhiều lần nhằm chuyển tra ̣ng thái carbon rắn thành pha hơi . Phương pháp đươ ̣c coi là mô ̣t trong những phương pháp ta ̣o ống nano carbon có chất lượng cao , đồng đều nhưng số lươ ̣ng CNTs rất thấp.

Hình 2.17: Mô hình thiết bi ̣ phân ly bằng laser của bia carbon

 Lắng đọng hơi hóa học

Hơn 25 năm trước đây, quá trình tổng hợp bằng lắng đọng hơi hóa học (CVD) với xúc tác được dùng để tổng hợp các sợi carbon . Trong tổng hơ ̣p ống tha n nano, nó bao gồm mô ̣t dòng khí hydrocarbon cha ̣y do ̣c theo mô ̣t buồng nung nhiê ̣t điê ̣n trở , và bên trong buồng có thuyền chứa vâ ̣t liê ̣u xúc tác.

Nguồn khí carbon thường được sử du ̣ng là mô ̣t loa ̣i hydrocarbon (CnHm), như methane (CH4), ethylene (C2H2). Chất xú c tác thông thường là các ha ̣t kim loa ̣i Co , Ni, Fe và các hợp kim của nó được phân tán trên đế silicon , nhôm hoă ̣c zeolite. Còn nhiệt