Việc xác định phổ hấp thụ dựa trên nguyên tắc: các bước sóng cực đại hấp thụ đặc trưng cho từng chất. Đây cũng là cơ sở của việc định tính. Độ hấp thụ các bức xạ phụ thuộc vào nồng độ của chất nghiên cứu trong dung dịch cần đo là cơ sở của phép định lượng.
- Sơ đồ cấu tạo
Máy đo quang phổ UV-Vis là một thiết bị dùng để đo độ hấp thụ hoặc độ truyền qua của dung dịch gồm có các bộ phận cơ bản sau:
- Nguồn sáng: cung cấp các bức xạ điện từ
- Bộ phận tán sắc: có nhiệm vụ chọn từ nguồn bức xạ một bước sóng đặc trưng
- Bộ phận đựng mẫu đo
- Bộ phận detector dùng để đo cường độ tia bức xạ
Ngoài ra còn có các bộ phận khác như là thấu kính hoặc gương có nhiệm vụ chuyển tiếp các tia sáng qua thiết bị
- Nguyên lý hoạt động
Để xác định phổ hấp thụ của mẫu ( dung dịch, khối, hay màng mỏng…) ta tiến hành theo sơ đồ sau:
Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo quang phổ UV-VIS
Tia sáng từ nguồn sáng đơn sắc được tách làm hai tia 1 và 2 có cường độ I0 như nhau nhờ gương bán mạ L1, tia 1 truyền thẳng tới vật nền ( trong trường hợp mẫu dung dịch thì là lọ dùng để đựng dung dịch, với mẫu màng mỏng được phủ trên đế thủy tinh thì là miếng thủy tinh dùng để phủ màng…), tia thứ 2 sau khi
phản xạ trên gương L2 sẽ đưa tới mẫu cần xác định độ hấp thụ. Sau đó so sánh cường độ sáng sau khi truyền qua mẫu IS và cường độ ánh sáng nền IG, ta sẽ xác định được độ hấp thụ của mẫu.
Cường độ sáng bị hấp thụ bởi mẫu được xác định:
IS = I0 - IG
Để thu được phổ hấp thụ của mẫu, bước sóng ánh sáng tới sẽ được quét từ vùng hồng ngoại gần tới vùng tử ngoại gần (UV-VIS-NIR). Bước sóng mà tại đó IS thu được là nhỏ nhất chính là bước sóng mà hấp thụ của mẫu là cực đại, bước sóng này là đặc trưng đối với từng mẫu.
2.5 Phƣơng pháp đo phổ quang-huỳnh quang (PL)
Hệ quang-huỳnh quang ở máy đo Fluorescence Spectrophotometer Cary Eclipse Varian phòng laser 311 nhà 2H viện vật lý bao gồm: buồng kín chống phản xạ ánh sáng, nguồn kích là đèn deuteri và bộ lọc đơn sắc (có thể phát bất kỳ bước sóng kích nào nằm trong dải phổ 250 nm đến 800 nm), ống nhân quang, thiết bị khuếch đại và thu tín hiệu điện (bộ lock-in và chopper điện tử), ghép nối với máy tính.
Hình 2.5 Máy quang phổ huỳnh quang F-7000
Khi một photon tới đập vào điện cực phụ đầu tiên làm bức electron từ điện cực này. Những electron này tiếp tục được gia tốc bởi điện trường giữa các điện cực sẽ bay đến đập vào các điện cực phụ kế tiếp làm bức ra càng nhiều electron. Quá trình cứ thế tiếp tục và số lượng electron sẽ được nhân dần lên và cuối cùng tạo nên dòng điện được thu ở mạch ngoài. Số photon tới (cường độ ánh sáng) tỷ lệ với số lượng electron thứ cấp được tạo thành, nên nó cũng tỷ lệ với cường độ dòng điện thu ở mạch ngoài
Tín hiệu điện thu được từ ống nhân quang sẽ được băm ra bởi chopper điện tử và được khuếch đại lên 70 – 80 dB bởi bộ khuếch đại lock-in. Card DAQ
2018-A sẽ chuyển tín hiệu analog sang tín hiệu số để máy tính có thể đọc được. Chương trình viết bằng phần mềm Labview dùng để điều khiển hệ đo, xử lý tín hiệu và vẽ phổ đo được.
2.6 Đo đặc trƣng I-V của linh kiện
Hệ đo đặc trưng I-V PSG-30 tại phòng thí nghiệm khoa Vật lý kỹ thuật, trường Đại học Công nghệ bao gồm: một ống nhân quang làm nhiệm vụ khuếch đại tín hiệu phát quang, một nguồn cao thế Canberra, một milivolt kế kết nối máy tính, máy Potentiostat PSG-30, buồng đo, bơm chân không và máy tính điều khiển. Potentiostat PSG30 được điều khiển bằng máy tính có thể cấp thế DC qua mẫu trong khoảng từ -10V đến 10V với những tốc độ tăng thế khác nhau (0.1V/s 1V/s) và có thể đo được dòng qua mẫu với độ nhạy 0,1A. Nguồn cao thế có khả năng cấp điện thế từ 0V 3000V làm nhiệm vụ cấp thế cho ống nhân quang. Tín hiệu thu được từ ống nhân quang sẽ được ghi nhận vào máy tính thông qua milivolt kế Protek 506 kết nối máy tính. Dữ liệu đo I-V được ghi nhận theo thời giam thực và lưu trữ trên máy tính. Trong thời gian đo, chân không của buồng đo được duy trì bằng bơm chân không. .
2.7. Phƣơng pháp đo phổ hồng ngoại FTIR
Các phương pháp phổ dựa trên cơ sở lý thuyết về sự tương tác của các bức xạ điện từ đối với phân tử. Quá trình tương tác đó dẫn đến sự hấp thụ và phát xạ năng lượng có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc phân tử. Do đó, có thể sử dụng các phương pháp phổ để xác định cấu trúc phân tử.
Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp phân tích hóa lý hiện đại và hiệu quả để phân tích cấu tạo các hợp chất. Những số liệu từ phổ hồng ngoại cho phép xác định sự có mặt của các nhóm chức trong phân tử hợp chất hữu cơ (như nhóm OH, NH, CH, C=C, C=O, C=N,...), nhận biết các liên kết trong việc nghiên cứu cấu trúc của hợp chất vô cơ đặc biệt là phức chất, cấu trúc vật liệu (vật liệu mao quản, zeolit, polime,...).
Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50÷10.000 cm-1) qua chất phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ của tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert – Beer:
D = lg Io/I = kdC Trong đó:
D: mật độ quang
Io, I: cường độ tia sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích C: nồng độ chất phân tích.
Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ dao động (xê dịch các hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng) dẫn đến thay đổi độ dài liên kết và các góc hóa trị tăng giảm tuần hoàn. Chỉ có những dao động làm biến đổi momen lưỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải hấp thụ càng lớn. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bước sóng) đặc trưng thể hiện bằng đỉnh trên phổ hồng ngoại. Như vậy, căn cứ vào các tần số đặc trưng này có thể xác định các liên kết giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử, từ đó xác định cấu trúc của mẫu phân tích.
CHƢƠNG III - KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1. Chế tạo chấm lƣợng tử CdSe
Ở đây Tôi xin trình bày phương pháp chế tạo chấm lượng tử CdSe bằng phương pháp phun nóng sử dụng dung môi có nhiệt độ sôi cao
a) Các hóa chất được sử dụng để chế tạo gồm:
+) Cadmium oxide (CdO) độ sạch 99,5%
+) Tri–n–octylphosphine oxide (TOPO, C24H51PO, Merck) 98% +) Tri–n–octylphosphine (TOP, C24H51P, Fluka) 90%
+) Hexadecylamine (HDA, C16H35N, Merck) 92%
+) Dodecylphosphonic acid (DDPA, C12H27O3P, polycarbon Inc) +) Selenium (Poole England) 99%
+) Toluen và methanol (Merck)
+) Zinc stearate (C36H70O2Zn, Aldrich)
b) Qui trình chế tạo chấm lượng tử CdSe
Hình 3 . 1: Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CdSe bằng phương pháp phun nóng sử dụng dung môi có nhiệt độ sôi cao
Bƣớc 1: Hỗn hợp của CdO (0,8 mmol), DDPA (1,6 mmol), TOPO (3,5 ml) và HDA (6,5 ml) được nạp vào bình cầu 3 cổ (dung tích 50 hoặc 100 ml). Đun nóng chảy hỗn hợp ở 60o và hút chân không khoảng 45 phút để loại bỏ ôxi và các tạp chất dễ bay hơi.
. Ở nhiệt độ này, dung dịch nóng chảy của TOPO và HAD hòa tan Cdo, tạo phức Cd với DDPA tạo thành dung dịch trong suốt màu vàng nhạt. Dung dịch được giữ ở 300o
khoảng 15 phút, sau đó hạ nhiệt độ và ổn định ở nhiệt độ mong muốn phản ứng xảy ra (240o
-300o), tùy thuộc vào kích thước lượng tử muốn chế tạo.
Bƣớc 3: Phun nhanh 5 ml dung dịch TOPSe 0,4 M (được chuẩn bị trước bằng cách hòa tan 1 mmol Se trong TOP trong môi trường khí trơ) và khuấy mạnh bằng máy khuấy từ gia nhiệt. Sau thời gian khoảng vài giây, dung dịch trong bình phản ứng đổi màu vàng nhạt, cam nhạt hoặc đậm tuỳ theo nhiệt độ phản ứng và thời gian lấy mẫu (là thời gian duy trì để phát triển chấm lượng tử đến vùng kích thước mong muốn) trong khoảng vài chục giây đến vài chục phút. Sản phẩm chấm lượng tử CdSe được kết tủa và làm sạch các ligand (phối tử) hữu cơ bằng toluene và methanol. Sau đó, chúng được phân tán lại và bảo quản trong các dung môi khác nhau như n–hexane, toluene, chloroform,…
Bƣớc 4: Lấy các mẫu chấm lượng tử CdSe theo các thời gian khác nhau sau phản ứng tạo mầm và phát triển tinh thể, hoà tan trong toluene với thể tích gấp đôi (mỗi mẫu lấy ~1 ml). Một số mẫu được ủ trong điều kiện nhiệt độ giảm tự nhiên từ 250o
đến 80o. Lượng mẫu được lấy ra tại từng thời gian sau phản ứng bằng cách sử dụng pipét thông thường. Ở cùng nhiệt độ phản ứng, dung dịch mẫu có màu đậm dần theo thời gian lấy mẫu. Điều đó cho thấy kích thước chấm lượng tử tăng theo thời gian nuôi tinh thể.
Phương pháp chế tạo chấm lượng tử CdSe từ tiền chất vô cơ CdO cho phép dễ điều chỉnh kích thước do CdO tạo phức khá bền vững với các chất hữu cơ như dodecylphosphonic axít làm cho tốc độ phản ứng hình thành CdSe chậm hơn nhiều.
Từ đây ta thấy phương pháp này có các ưu điểm: + Có thể giảm nhiệt độ phản ứng
+ Thời gian phản ứng tạo mầm tinh thể khá dài (~10 giây) cho phép thao tác thực nghiệm dễ dàng hơn, dễ lặp lại hơn
+ Vì tốc độ phun TOPSe có ảnh hưởng trực tiếp đến sự hình thành mầm tinh thể cũng như sự phát triển đồng đều về kích thước của các chấm lượng tử CdSe. Nhưng trong phương pháp này, đã sử dụng cấu trúc đặc biệt của ống phun gồm nhiều lỗ nhỏ có đường kính khoảng vài trăm nm để có thể phun đồng thời nhiều tia TOPSe vào bình phản ứng chứa phức Cd. Thực tế, có thể phun thành nhiều tia nhỏ lượng 5 ml TOPSe trong khoảng 1 giây, tạo điều kiện
hình thành mầm CdSe đồng đều, từ đó phát triển thành các chấm lượng tử có kích thước khá đồng nhất.
3.2 Chế tạo màng tổ hợp nano CdSe/PMMA
Vật liệu để chế tạo mẫu là QD- CdSe và hạt PMMA. QD-CdSe được chế tạo ở viện khoa học vật liệu có phủ lớp vỏ bọc TOPO và được hòa tan trong dung môi toluen (5mg trong 2.5 ml dung môi toluen). QD-CdSe có vùng dẫn (CB) và vùng hóa trị(VB) là -3,5 eV đến -3,71 eV và -5,49 eV đến -5,81 eV CdSe là một chất bán dẫn vùng cấm thẳng ở dạng khối có độ rộng vùng cấm là 1,738 eV. [11]
Chấm lượng tử nc-CdSe được bọc lớp TOPO (ligand). Trước khi pha tạp với PMMA chấm lượng tử được ly tâm nhằm loại bỏ lớp TOPO và hòa tan trong dung môi toluene.
Tổ hợp nc-CdSe/PMMA được pha trộn the 3 tỉ lệ cho trước theo phần trăm thể tích. Ba tỉ lệ 5%, 10% và 15% được chọn cho quá trình pha tạp. Để phân tán chấm lượng tử đồng đều trong PMMA, quá trình pha tạp được thực hiện ở nhiệt độ phòng kết hợp trộn rung siêu âm (ultrasonic mixture)
Màng CdSe/PMMA được tạo ra trên đế thủy tinh bằng phương pháp quay phủ ly tâm (spin-coating). Đầu tiên đế thủy tinh được cắt nhỏ theo kích thước 15 x 15mm và được rửa sạch bằng nước rửa kính, rung siêu âm lần lượt với dung dịch C2H5OH, aceton, nước cất mỗi lần 15 phút, rồi sấy khô trong tủ sấy ở 700C.
100 mg PMMA được hòa tan trong 2ml dung môi toluene bằng rung siêu âm. Hỗn hợp dung dịch được pha trộn trong 3 lọ thủy tinh sạch với các tỷ lệ CdSe/PMMA là 5%; 10%; và 15% theo thể tích. Nano tinh thể được phân tán trong dung dịch bằng khuấy từ trong 1h và tiếp theo rung siêu âm trong 6h.
Sau khi tạo ra hỗn hợp dung dịch CdSe/PMMA chúng tôi đã tiến hành tạo mẫu bằng phương pháp quay phủ ly tâm với tốc độ 800v/s trên đế thủy tinh. Mẫu được ủ nhiệt chân không ở nhiệt độ 700c trong 4h. Và được đem đi tiến hành đo đạc bằng các phương pháp thực nghiệm
3.3 Phân bố chấm lƣợng tử CdSe nc-PMMA trong PMMA polymer
Để hiểu rõ về cấu trúc bề mặt của vật liệu tổ hợp đang nghiên cứu, mẫu được chụp ảnh bề mặt trên máy FE-SE model Hitachi, Japan. Khảo sát ảnh SEM của mẫu màng tổ hợp CdSe/PMMA với độ phân giải thấp 5 micron và độ phân giải cao hơn 300nm cho thấy trên hình 3.2:
Hình 3.2 Ảnh FE-SEM của màng tổ hợp CdSe/PMMA
Chúng ta thấy rằng các chấm lượng tử nc-CdSe đã được phân tán trong nền PMMA. Các chấm lượng tử nc-CdSe được bao bọc trong PMMA chưa được đồng đều lắm do khả năng bám dính trên đế thủy tinh là không được tốt và trong quá trình quay phủ thì lượng dung dịch văng ra ngoài lớn. Tuy nhiên với sự phân bố các hạt CdSe trong màng tổ hợp và màng được tạo ra trong hình cho thấy màng tổ hợp này có thể dùng để khảo sát được các tính chất khác của vật liệu cho những ứng dụng thiết thực.
3.4 Phổ FT-IR
Phổ FITR được dùng để xác định sự thay đổi do tương tác giữa PMMA và chấm lượng tử. Đối với PMMA đỉnh C-H được quan sát tại 2924 và 2853 cm. Đỉnh 1729 được gắn với gốc cabonyl (C-O). Đỉnh 1149 là liên kết P=O. Các đỉnh 1387 và 1451 đã thể hiện được sự có mặt của lớp vỏ bọc TOPO của CdSe trong tổ hợp màng.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2853 2924 1729 1451 1539 1149 990 751 1387 Wavelength (cm )-1 % T ra nsm it ta n ce
Hình 3.3. Phổ FTIR của màng tổ hợp CdSe/PMMA
3.5 Phép đo I-V
Để thực hiện phép đo I-V chúng tôi tiến hành tạo 1 linh kiện có cấu trúc đơn giản bao gồm 2 điện cực trên dưới và kẹp giữa là vật liệu tổ hợp CdSe/PMMA. Trong đó điện cực dương là ITO, và điện cực âm là nhôm. Cực dương ITO được ăn mòn tạo hai dải điện cực bề rộng 3mm. Sau đó ITO được trải 1 lớp màng tổ hợp CdSe/PMMA bằng phương pháp Spincoatting Quá trình xử lý nhiệt các màng tạo thành được tiến hành trong chân không (khoảng 10-3 torr) ở nhiệt độ 120oC trong thời gian 30 phút. Linh kiện được hoàn thành bởi phương pháp bốc bay nhiệt chân không tạo ra 2 điện cực nhôm ở phía trên vuông góc với 2 dải ITO.
AL
CdSe/PMMA ITO
Mẫu được tiến hành phép đo I-V và cho kết quả ở hình 3.6 U(V) I(mA) 0.00 0.05 1.00 1.50 2.00 2.50 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
Hình 3.5 Đường đặc trưng I-V của màng tổ hợp
Từ kết quả phổ I-V được thể hiện trên hình 3.6, ta thấy các linh kiện đã chế tạo có đặc trưng I-V giống như đặc trưng I-V của một diode vô cơ thông thường: nghĩa là khi cấp điện áp nguồn từ giá trị thấp tăng dần lên giá trị cao thì linh kiện này có dòng dẫn tăng lên. Ban đầu với điện thế thấp bắt đầu có dòng dẫn nhưng còn rất nhỏ, nhưng khi nguồn cấp tăng đến giá trị thế mở dòng thì dòng dẫn tăng mạnh và gần như tuyến tính với các giá trị điện áp lớn
Từ hình 3.6 ta nhận thấy rằng đường đặc trưng I-V của linh kiện thể hiện điện thế mở (điện áp làm việc) khá cao. Tuy nhiên mật độ dòng trong quá trình làm việc của linh kiện không được cao lắm điều này phản ánh sự hạn chế của màng CdSe/PMMA làm lớp tiếp xúc điện cực dương
3.6 Phổ hấp thụ của chấm lƣợng tử và vật liệu tổ hợp nano
Phổ hấp thụ của vật liệu tổ hợp CdSe/PMMA được đo bởi máy