Quá trình oxi hoá hoá học dùng để chỉ quá trình phản ứng của oxy với các hợp chất hữu cơ cũng như vô cơ bao gồm các phản ứng khác nhau như quá trình cháy của nguyên liệu hữu cơ tạo thành năng lượng
và khí tổng hợp, oxy hoá sinh học, phản ứng oxy hoá đặc trưng cho sản phẩm nào đó, sự ăn mòn kim loại, và sự già hoá của polyme hữu cơ. Trước chiến tranh thế giới lần thứ 2, các chất hữu cơ chủ yếu được oxi hoá bởi các nhân tố oxi hoá vô cơ và rất hiếm các phản ứng oxi hoá trực tiếp với oxy, cho tới khi các sản phẩm quan trọng trong ngành công nghiệp hữu cơ như dược phẩm và thuốc nhuộm là những chất đòi hỏi cần lượng nhỏ của hợp chất trung gian hữu cơ.
Ngoại trừ phtalic anhydrit, xúc tác đồng thể cho phản ứng oxi hoá pha khí của naptalen được phát triển trong công nghiệp ở Đức năm 1916 (BASF) và ở United States và maleic anhydrit xuất hiện năm 1982 bởi công ty Barret với quá trình oxi hoá benzen giống nhau.
Kỷ nguyên của plastic, với các sản phẩm có khối lượng lớn nh
polyamit, polyeste, polyurethan, ete… và các thiết bị cần thiết để sản xuất chỉ bắt đầu sau chiến tranh thế giới thứ 2.
Cho đến 20 năm sau chiến tranh, bắt đầu giảm các phản ứng dùng tác nhân oxi hoá vô cơ, mặc dù chúng vẫn còn được sử dụng lâu dài. Các quá trình oxi hoá trực tiếp với oxi ngày càng được mở rộng và phát triển với các nhân tố oxi hoá hữu cơ đã làm cho nền công nghiệp hóa chất càng ngày càng phát triển mạnh mẽ.
Phân loại phản ứng oxi hoá khử
Phản ứng oxi hoá hydrocacbon được phân làm 2 loại : *Phản ứng oxi hoá đồng thể:
Phản ứng oxi hoá đồng thể là các phản ứng chuỗi gốc liên quan đến sự hình thành gốc tự do từ quá trình bẻ gãy các liên kết giữa các nguyên tử. Các phản ứng nổ, cháy, lão hoá polyme và nhiều phản ứng trong công nghiệp khác trong pha khí và lỏng đều thuộc loại này. Tất
cả các hợp chất hữu cơ đều có thể tham gia phản ứng oxi hoá chuỗi gốc. Do các phản ứng này là các phản ứng tự xảy ra thậm chí cả ở nhiệt độ thấp, nên chúng còn được gọi là phản ứng tự oxi hóa (auto- oxidation).
Các ion kim loại có khả năng trao đổi 1 điện tử như Co2+/Co3+, Mn2+/Mn3+, Fe2+/Fe3+ và Cu+/Cu2+ và các hợp chất dễ tạo gốc tự do như phenol, các hợp chất halogen... có thể đóng vai trò chất xúc tác hoặc chất ức chế tuỳ thuộc vào bản chất, nồng độ và nhiệt độ phản ứng.
Vì các gốc tự do dễ dàng đồng phân hoá và các sản phẩm tạo thành dễ bị oxi hoá hơn các hydrocacbon ban đầu, nên quá trình oxi hoá đồng thể thường có độ chọn lọc thấp.
*Phản ứng oxi hoá dị thể:
Không giống phản ứng tự oxi hoá chuỗi gốc, phản ứng oxi hoá dị thể xảy ra qua giai đoạn tạo phức trung gian xác định và do vậy về nguyên tắc phản ứng oxi hoá có tính chọn lọc cao. Sản phẩm tạo ra dễ dàng tách ra khỏi xúc tác bằng các phương pháp hoá lý đơn giản, nên việc thu sản phẩm cũng như thu hồi xúc tác đã qua sử dụng thuận lợi hơn so với quá trình oxi hoá đồng thể. Vì các lý do trên, hiện nay trong công nghiệp người ta tiến hành phản ứng oxi hoá với xúc tác dị thể. Trong phản ứng oxi hoá dị thể, hợp chất oxi hoạt động (ví dụ: peroxoaxit, hydroperoxit hoặc các oxit kim loại chuyển tiếp ) hoặc các
ion kim loại (ví dụ Pb2+) sẽ oxi hoá hợp chất ban đầu bởi phản ứng trao
đổi 2 điện tử, đồng thời xúc tác bị khử về trạng thái hoá trị thầp hơn. Sau đó theo giai đoạn tiếp theo, xúc tác đã bị khử sẽ được oxi hoá lại để trở lại trạng thái ban đầu.
Xúc tác có thể hoà tan trong pha lỏng hoặc tồn tại ở dạng rắn. Phản ứng có thể xảy ra trong pha lỏng hoặc trong pha khí.
Ví dụ phản ứng epoxi hoá olefin bằng hydroperoxit với xúc tác là phức Mo và phản ứng oxi hoá etylen thành axetaldehyt với xúc tác
phức Pd2+ thường xảy ra trong pha láng.
Phản ứng oxi hoá benzen hoặc butan/ buten thành anhydrit maleic, phản ứng oxi hoá propen với xúc tác là hỗn hợp oxít có chứa Mo tạo acrylonitril hoặc acrolein và axít acrylic và phản ứng oxi hóa propen với xúc tác Pd tạo allyl axetat thường xảy ra trong pha khí.