peroxit.
Ar - CH3→ Ar - CH•2 → Ar - CH2 - OO• → Ar - CH2 - OOH → Ar - CH2- O
• → Ar - CHO → ArCO• → Ar CO - OO• → Ar CO - OOH → ArCO- O
•→ Ar COOH
- Năng lượng hoạt húa của quỏ trỡnh phản ứng oxy húa toluen tạo thành axit benzoic là 136 kJ/mol. Một số lượng lớn gốc được sinh ra trong suốt quỏ trỡnh phản ứng dẫn tới hỡnh thành một loạt cỏc sản phẩm phụ như là rượu benzylic (1%), diphenyl (0.1ữ0.2%), benzenandehyt (1ữ2 %), benzyl benzoat (1ữ2 %) và metyl diphenyl (0.7ữ1 %), thờm vào đú là axit focmic, axit axetic, và cỏc monoxit cacbon cũng được tạo thành. Quỏ trỡnh oxy húa xảy ra trong pha lỏng ở nhiệt độ 120ữ1500C và ỏp suất khoảng 0,5 Mpa với
COOH
O2kk, xt
+ CO2 OH
sự cú mặt của xỳc tỏc Co, khoảng 30% toluen được chuyển húa thành axit benzoic. Độ chọn lọc đạt khoảng 90 %.
- Quỏ trỡnh decacboxyl oxy húa axit benzoic thành Cu (II) benzoate, Cu(II) benzoat sẽ phản ứng tiếp tạo thành axit benzoylsalisilic, phản ứng trong pha hơi và sau đú phõn huỷ tạo ra axit salisilic và axit benzoic đồng thời decacboxyl húa tạo ra phenyl benzoat. Phenyl benzoat thuỷ phõn với sự cú mặt của nước tạo thành phenol và axit benzoic. Trong suốt quỏ trỡnh hỡnh thành axit benzoylsalisilic, Cu (II) bị khử thành Cu (I), và Cu(I) bị oxy húa trở lại Cu(II) với oxy khụng khớ ở ỏp suất thường, tốc độ phản ứng rất cao.
Phản ứng tiến hành ở 220ữ250 0C dưới ỏp suất bỡnh thường hoặc là ỏp suất nhỏ (khụng quỏ 0,25 Mpa). Độ chọn lọc vào khoảng 90 %. Sản phẩm phụ là benzen và cỏc chất cú điểm sụi cao, chỳng tạo thành cặn sau quỏ trỡnh
C OH O Cu C + Cu2+ O 2 OH O C OH O +H2O C O O C OH O C + O COOH OH C OH O +H2O - CO2 - CO2 Benzoyl salicylic axit
Phenyl benzoat
axít salicylic O
phản ứng. Quỏ trỡnh là phản ứng toả nhiệt, cứ mỗi kg phenol tạo thành giải phúng một lượng nhiệt khoảng 1425 kJ. Để sản xuất mỗi tấn phenol thỡ chỳng ta cần tới 1,45 tấn toluen, 0,3 kg Co và 3 kg Cu làm xỳc tỏc.
2.4.2. CÁC XÚC TÁC:
Quỏ trỡnh oxy húa Toluen đũi hỏi xỳc tỏc Co phải dễ tan như là Naphten Coban hoặc benzoat với một lượng từ 100ữ300 ppm.
Quỏ trỡnh decacboxyl sẽ hoà tan muối Cu(II) cho vào. Trong quỏ trỡnh phản ứng hỗn hợp cú mặt khoảng 1- 5 % Cu. Người ta cải tiến để nõng cao độ chọn lọc bằng cỏch cho thờm cỏc muối kim loại, chủ yếu là cỏc muối Mg, chỳng hoạt động thỳc đẩy quỏ trỡnh. Do đú sau khi phỏt triển hợp chất Mo(III) sẽ tạo ra độ chọn lọc cao hơn muối Cu(II).
Điểm khỏc biệt mới của quỏ trỡnh được phỏt triển bởi Lumnus là sử dụng xỳc tỏc Cu. Qua đú axit benzoic cú thể oxy húa trong pha hơi. Kết quả là quỏ trỡnh phản ứng với tốc độ cao, độ chuyển húa khoảng 50% và hiệu suất đạt khoảng 90%. Cú thể đạt được khoảng 1 kg phenol trờn mỗi thể tớch của quỏ trỡnh phản ứng. Điều đú phản ỏnh rằng cặn chứa nhựa là khụng được tạo thành. Tuy nhiờn xỳc tỏc phải được tỏi sinh thường xuyờn hơn nữa để đưa về quỏ trỡnh đầu.
2.4.3. SƠ ĐỒ DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT: (HèNH 2)
a. Thỏp oxy húa toluen b. Thiết bị tinh chế khớ thải c. Thỏp tỏi bốc hơi toluen d. Thỏp tỏch axit benzoic e. Thỏp oxi húa axit benzoic
f. Thỏp tỏi bốc hơi nước hydrocacbon g. Thiết bị tinh chế khớ thải
h. Thỏp tỏch phenol thụ i. Thỏp tỏch phenol j. Thiết bị tỏch cặn k. Thỏp benzen
cặn nuớc thải phen ol Benz en Xúc tác Toluen KK a b c d e f g h i j j k a a hình 2. s ơ đồ côn g ng hệ s ản x uất phe nol bằn g ph uơn g ph áp o xy h óa t olu en
Thuyết minh dõy chuyền:
Toluen nguyờn chất cựng với toluen tỏi tuần hoàn và một lượng xỳc tỏc tương ứng đưa vào thỏp oxy húa (a). Khụng khớ được thổi vào thỏp bằng ống phun khớ. Trong quỏ trỡnh phản ứng lượng oxi tiờu tốn cũn lại < 4%. Khớ thải chứa toluen và hơi nước được hỡnh thành trong phản ứng được làm ngưng tụ và sau đú cho vào hệ thống tinh chế khớ thải (b). Tại đõy tất cả toluen được tỏch ra. Condensate trong thiết bị làm lạnh toluen và nước được lấy ra cựng với formic và axit axetic. Do phản ứng toả nhiệt nờn lũ phản ứng phải cú hệ thống làm lạnh. Sản phẩm là axit benzoic được tỏch ra khỏi toluen khụng phản ứng trong thỏp tỏi bốc hơi toluen (c), toluen được quay lại thỏp oxy húa. Sản phẩm đỏy của thỏp tỏi bay hơi bao gồm axit benzoic và cỏc sản phẩm phụ cú nhiệt độ sụi cao, ở thỏp chưng (d) tại đõy axit benzoic được chưng quỏ nhiệt. Sản phẩm đỏy của thỏp này bao gồm sản phẩm phụ được xử lý hay cho quay lại thỏp oxy hoỏ.
Quỏ trỡnh oxy húa decacbonyl axit benzoic: axit benzoic được đưa vào thỏp decacbonyl (e) và cựng với lượng xỳc tỏc cần thiết. Giai đoạn này thực hiện trong pha lỏng. Khụng khớ được đưa vào ống phun cựng với hơi nước. Phenol hỡnh thành được lấy ra từ thỏp phản ứng dưới dạng hơi và đem tỏch khớ bao gồm toluen và benzen. Trong thỏp tỏi bay hơi nước – hydrocacbon (f) hơi của khớ trơ được tỏch khỏi cặn toluen và benzen trong thiết bị tỏch khớ thải (g).
Phenol được thỏo ra ở đoạn giữa thỏp tỏi bốc hơi (f) và được tỏch ra từ thỏp phenol thụ (h). Phõn đoạn cú nhiệt độ cao từ đỏy thỏp phenol (i) đem trớch ly trong cột (l). Sản phẩm đỏy của thỏp (f) chứa axit benzoic được tỏi tuần hoàn trong thiết bị phản ứng (e). Nhựa hỡnh thành trong quỏ trỡnh phản ứng phải lấy ra liờn tục, axit benzoic chứa trong nhựa sẽ được chiết ra bằng nước. Nước được tỏi tuần hoàn quay lại hệ thống và nhựa đem đi đốt trong thiết bị đốt và lượng nhiệt toả ra được thu hồi để sử dụng.
2.5. QUÁ TRèNH AXETOXYL HểA: [5]
Quỏ trỡnh này được phỏt triển bởi Mitsubisi theo 2 giai đoạn sau:
Giai đoạn 1: Axetoxyl hoỏ benzen bởi axit axetic trong sự cú mặt của khụng khớ và xỳc tỏc Pd theo phản ứng:
C6H6 + CH3COOH + 1/2O2 C6H5- O - C - CH3 + H2O
Quỏ trỡnh này diễn ra trong pha lỏng, nhiệt độ khoảng 150 C, với PdSO4 và độ chọn lọc 75% mol, nhưng đi kốm là sự ăn mũn mạnh.
Giai đoạn 2: Thủy phõn phenyl axetat tạo thành phenol theo phản ứng:
Giai đoạn này diễn ra khoảng 6000C và ỏp suất khớ quyển với sự chuyển đổi hơn 70% và độ chọn lọc 99%.
Do quỏ trỡnh cũn nhiều vấn đề cần phải giải quyết như hiệu suất của quỏ trỡnh, hiệu quả kinh tế của quỏ trỡnh thấp. Vỡ vậy quỏ trỡnh này khụng cũn được sử dụng trong cụng nghiệp.
2.6. OXY HOÁ TRỰC TIẾP BENZEN : [3]
Khi ta cho hơi benzen tỏc dụng với khụng khớ trong điều kiện cú hơi nước ở nhiệt độ cao (400 - 6000C) hoặc oxy hoỏ dung dịch nhũ tương nước benzen ở điều kiện thường thỡ sẽ tạo thành phenol theo phương trỡnh phản ứng sau:
C C6H6 + 1/2O2 C6H5OH
Hiệu suất của phenol là 40 - 60% tớnh theo benzen.
Phương phỏp này được dựng để điều chế phenol trong phũng thớ nghiệm. Trong quỏ trỡnh oxy hoỏ trực tiếp benzen thành phenol thỡ tạo thành nhiều sản phẩm phụ, đặc biệt là biphenyl. Đó cú rất nhiều biện phỏp để khắc phục nhược điểm trờn nhưng đều khụng cú kết quả. Gần đõy oxi hoỏ benzen bằng khụng khớ dưới ỏp suất, cú axit axetic và xỳc tỏc mới paladi. Phản ứng được tiến hành cả trong pha khớ và pha lỏng. Sản phẩm của quỏ trỡnh là hỗn hợp phenol và phenyl axetat. Tuy hướng nghiờn cứu này đó đạt được một số kết quả khả quan nhưng vẫn chưa đựơc đưa vào sản xuất trong thực tế.
2.7. SẢN XUẤT PHENOL BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXY HOÁ CUMEN: [5]
Vào năm 1944, H.HOCK và SLANG đó cụng bố phương phỏp sản xuất phenol từ Cumen dựa trờn cơ sở nghiờn cứu nguyờn liệu đầu là Cumen hydropeoxit và phõn giải nú tạo thành phenol và axeton. Sau chiến tranh thế giới lần thứ 2, cụng nghệ sản xuất này được phỏt triển một cỏch nhanh chúng
o
ty Herculer Powder ở Mĩ. Nhà mỏy đầu tiờn được đưa vào sản xuất vào năm 1952 là nhà mỏy Shawinigan ở Canada với cụng suất lờn tới 8000 tấn phenol/năm.
Ngày nay phần lớn phenol được sản xuất bằng quỏ trỡnh này trong những nhà mỏy ở Mỹ, Canada, Phỏp, Italia, Nhật, Tõy Ban Nha, Hàn Quốc, ấn Độ, Mexico, Brazil, Đụng Âu, và Đức với cụng suất hơn 5.106 t/a. Thờm vào đú hiệu quả kinh tế mà nguồn nguyờn liệu tạo ra cho quỏ trỡnh (tương ứng với sự tiến triển trong hoỏ học dầu mỏ từ thập niờn 1960), thật sự ở phương phỏp này là hầu như khụng cú vấn đề về sự ăn mũn xảy ra và tất cả cỏc giai đoạn phản ứng đều làm việc dưới mức độ vừa phải với hiệu suất cao.
Tất cả những yếu tố trờn làm cho phương phỏp này phỏt triển nhanh chúng và chiếm ưu thế so với cỏc phương phỏp khỏc.
2.7.1. PHƯƠNG TRèNH PHẢN ỨNG CỦA QUÁ TRèNH:
Quỏ trỡnh này cú hai giai đoạn phản ứng cơ bản sau:
1) Oxy hoỏ cumen với oxy tạo cumen hydroperoxit:
Quỏ trỡnh này cú thể tạo ra sản phẩm phụ như trong ngoặc dưới đõy.
CH CH3 O2 C CHOOH3 C CH3 OH CH CH3 H3C H3C H3C H3C
2) Phõn giải cumen hydroperoxit trong mụi trường cú tớnh axit tạo ra phenol và axeton. Axit OH H3C CO CH3 C CHOOH3 H3C
Quỏ trỡnh phản ứng toả nhiều nhiệt, lượng nhiệt toả ra trong quỏ trỡnh khoảng 800 kj/kg cumen hydroperoxit.
2.7.2. Mễ TẢ CÁC GIAI ĐOẠN PHẢN ỨNG CỦA QUÁ TRèNH:
a. Quỏ trỡnh oxy hoỏ:
Quỏ trỡnh oxy húa cumen bằng oxy khụng khớ hoặc oxy tinh khiết được thực hiện trong thiết bị bằng thộp hoặc hợp kim. Quỏ trỡnh thực hiện trong ba
thỏp, nú cú thể cao hơn 20 m, người ta thường sử dụng cỏc thỏp sủi bọt được kết nối với nhau để thu được thời gian lưu phõn bố tối ưu trỏch sự phõn hủy cumen hydropeoxit. Dóy thỏp được dựng phổ biến trong cụng nghiệp gồm cú từ 2 đến 4 thỏp phản ứng. Quỏ trỡnh phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ khoảng 90 ữ1200C và ở ỏp suất khoảng 0,5 đến 0,7 Mpa. Khớ thải từ thiết bị phản ứng được làm lạnh từ hai bồn ngưng tụ cỏc chất hữu cơ tinh khiết. Nước được sử dụng để làm mỏt ở giai đoạn đầu tiờn của quỏ trỡnh và làm lạnh ở giai đoạn kế tiếp. Quỏ trỡnh oxy húa cumen là quỏ trỡnh tự xỳc tỏc, tốc độ của phản ứng tăng với sự tăng của nồng độ hydrroperoxit. Với phản ứng tốc độ thấp cú thể được nhanh chúng nếu sử dụng xỳc tỏc nh là kim loại phetacyanua. Cỏc hợp chất tạo thành song song với sự phõn huỷ của hydroperoxit. Tuy nhiờn chỳng khụng được sử dụng trong cụng nghiệp.
Quỏ trỡnh phản ứng là toả nhiệt khoảng 800kJ trờn mỗi kg cumen hydroperoxit. Nhiệt của phản ứng được lấy ra nhờ quỏ trỡnh làm mỏt. Sản phẩm phụ chớnh của quỏ trỡnh là cỏc sản phẩm được tạo thành do sự phõn huỷ nhiệt hydroperoxit cumen. Nú xảy ra trong khoảng nhiệt độ lớn hơn 1300 C. Cỏc hợp chất lưu huỳnh nh là sufua, disunfua, thiol, sunfuaoxit, thiophel và phenol gõy kỡm hóm quỏ trỡnh tự oxy húa và bắt buộc phải tỏch ra.
Hàm lượng oxy trong khớ thải từ cỏc thiết bị phản ứng là khoảng 1ữ6% thể tớch. Tại ỏp suất phản ứng khoảng 0,5ữ0,6 MPa nồng độ oxy tới hạn của sự bắt chỏy của hỗn hợp cumen- khụng khớ là vào khoảng 8,5% thể tớch. Giới hạn nổ của hỗn hợp khụng khớ và hơi cumen là khoảng 0,8ữ8,8% thể tớch cumen ở ỏp suất thường. ở ỏp suất 0,5 Mpa trờn giới hạn nổ 10,3% thể tớch Cumen. Hỗn hợp quỏ trỡnh oxy húa chứa khoảng 20 đến 30 % hydroperoxit Cumen. Nếu quỏ trỡnh phản ứng xảy ra trong hệ thống alkali-stabol, hỗn hợp oxy hoỏ được rửa sạch bằng nước và cỏc muối vụ cơ trước quỏ trỡnh phản ứng. Phenol được chưng luyện trong khoảng trống từ hỗn hợp quỏ trỡnh oxy húa ta thu được nồng độ hydroperoxit khoảng 65 đến 90% trước khi tỏch ra.
b. Quỏ trỡnh phõn hủy:
Xỳc tỏc của quỏ trỡnh phõn huỷ cumen hydroperoxit thành phenol và axeton là axit. Trong cụng nghiệp axit sunfuric được sử dụng phổ biến nhất. Một lượng lớn axeton được cho vào thỏp phõn hủy cựng với khoảng 0,1ữ 0,3% khối lượng axit để thực hiện quỏ trỡnh phõn hủy. Nhiệt độ phản ứng là điểm sụi của hỗn hợp cumenhydroperoxit và axeton. Quỏ trỡnh phõn hủy là quỏ trỡnh toả nhiệt khoảng 1680kJ được giải phúng khi 1kg cumen hydroperoxit bị phõn hủy. Nhiệt của quỏ trỡnh giảm xuống nhờ sự bốc hơi
axeton. Độ chọn lọc của quỏ trỡnh phõn hủy cumen hydroperoxit thành phenol và axeton lớn hơn 99,5 %.
2.7.3. CÁC ĐIỀU KIỆN CễNG NGHỆ CỦA QUÁ TRèNH:
+Nhiệt độ phản ứng: phản ứng xảy ra tại nhiệt độ từ 500C đến 900C là thuận lợi, nú xảy ra tốt nhất là ở khoảng nhiệt độ 700C ữ 850C. Giới hạn nhiệt độ này được xỏc định bởi điểm tan chảy của hỗn hợp phản ứng và điểm sụi của phenol.
+ Áp suất: phản ứng cú thể xảy ra ở ỏp suất khớ quyển, cú thể khoảng giữa 400 và 500 mmHg
+ Thời gian phản ứng: quỏ trỡnh phản ứng cú thể xảy ra nhanh và cú thể được hoàn toàn trong khoảng 15 phút.
+ Chất xỳc tỏc dựng trong phản ứng: quỏ trỡnh thường được sử dụng một lượng nhỏ axớt sunforic, HCl, ALCl3 axit sunforic hữu cơ hoặc axit Cacboxylic halogen hoỏ với lượng axit được dựng cú thể từ 0,001% đến 1% trọng lượng dựa trờn hydropeoxyt.
+ Sản phẩm chớnh của quỏ trỡnh: quỏ trỡnh này cho sản phẩm chớnh là phenol. Ngoài ra cũn cú những sản phẩm phụ như α,α-dimetyl acol và axeton, cả hai sản phẩm này đều được tạo ra do sự phõn huỷ cumen hydroperoxit dưới tỏc dụng của nhiệt độ, hai sản phẩm này càng nhiều khi nhiệt độ của phản ứng cao quỏ 1300C.
2.8. SO SÁNH CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT PHENOL :
Từ cỏc bảng số liệu dưới đõy :
Bảng 4.Sản lượng Phenol trờn thế giới năm 1986 [7]
Quỏ trỡnh % KL sản lượng
Sunfo hoỏ Benzen 0,1
Clo hoỏ benzene 0,2
Oxyclo hoỏ Benzen 0,2
Oxy hoỏ Cumen 92
Oxy hoỏ Toluen 6,5
Tổng cộng 100
Bảng5. Bảng so sỏnh về kinh tế cỏc phương phỏp điều chế phenol.[8]
(đơn vị quy ước cho 1 tấn phenol) Phương phỏp Dehydrohoỏ (cyclohexanol- cyclohexanon) Clo hoỏ benzen Sulfonat húa cumen Oxy hoỏ toluen Axetoxyl hoỏ Chi phớ đầu tư 23,5 9,4 11,3 22,8 22,8 27,1 Nguyờn liệu 110,6 162,2 154,5 69,6 106,6 89,5 Giỏ thành 148,3 188,4 196,1 109,7 142,8 137 Ta rút ra một số nhận xột :
Mặc dự oxy hoỏ cumen là một phương phỏp tương đối cổ điển nhng cho đến nay nú vẫn là quỏ trỡnh phổ biến nhất.
Quỏ trỡnh clo hoỏ benzen cú chi phớ đầu tư là thấp nhất nhưng do giỏ nguyờn liệu cao nờn giỏ thành để sản xuất cho 1 tấn phenol rất cao.
Phương phỏp điều chế phenol bằng cỏch thuỷ phõn clobenzen bằng kiềm đũi hỏi ở nhiệt độ và ỏp suất cao do đú thiết bị phản ứng phải được chế tạo bền, tốt, cỏc chế độ cụng nghệ khắt khe hơn do vậy khú thực hiện hơn cỏc phương phỏp khỏc.
Việc sản xuất phenol bằng phương phỏp sunfo hoỏ cú ưu điểm là thiết bị chế tạo đơn giản, vốn đầu tư ít, tận dụng được cỏc sản phẩm phụ, chi phớ nguyờn vật liệu ít do đú giảm giỏ thành sản phẩm. Đặc biệt phương phỏp sunfo hoỏ cho phộp thu nhận sản phẩm phenol cực kỳ tinh khiết 90% mà khụng cần qua bất kỳ quỏ trỡnh làm sạch nào, tuy nhiờn giỏ nguyờn liệu cao và phản ứng thường tiến hành giỏn đoạn qua nhiều giai đoạn.
Quỏ trỡnh oxy hoỏ toluen và cumen cú cựng chi phớ đầu tư nhưng do giỏ nguyờn liệu của quỏ trỡnh oxy hoỏ toluen cao dẫn đến giỏ thành của quỏ trỡnh oxy hoỏ toluen cao hơn quỏ trỡnh cumen. Ngoài ra quỏ trỡnh cumen cũn tạo ra sản phẩm phụ là axeton được ứng dụng rất rộng rói trong cụng nghiệp. Hiện