Để xỏc định hàm lượng của Niken trong phức chất tụi tiến hành vụ cơ hoỏ mẫu sau đú sử dụng phương phỏp complexon
Quy trỡnh cụ thể như sau: Cõn một lượng chớnh xỏc m0 gam mẫu trong khoảng 0,03 0,05g chuyển vào bỡnh Kendan. Thấm ướt mẫu bằng vài giọt H2SO4 đặc rồi đun trờn bếp điện cho tới khi mẫu tan hết. Để ngội một ớt rồi nhỏ vào đú 2ml dung dịch H2O2 30% tiếp tục đun cho tới khi cú khúi trắng thoỏt ra. Lặp lại cụng đoạn như vậy cho tới khi thu được dung dịch trong suốt cú màu xanh nhạt.
chỉnh mụi trường bằng dung dịch NH3 loóng tới khi pH bằng 8( dung dịch cú màu vàng nhạt) rồi chuẩn độ bằng EDTA nồng độ C mol/lit tới khi dung dịch chuyển sang màu tớm ( hết V ml EDTA).Từ đõy tớnh được lượng Ni cú trong mẫu ban đầu lần lượt theo cụng thức: %mNi = 0 50 . .58. 10 1000. V C m .100%
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Phƣơng phỏp nghiờn cứu và kỹ thuật thực nghiệm
2.1.1. Tổng hợp phối tử:Cỏc phối tử được tổng hợp theo sơ đồ chung như sau:
Trong nước NH2 N H C NHR S R: H hoặc CH3, C3H5, C6H5 Trong nước, pH: 1 2
Sơ đồ 2.1. Sơ đồ chung tổng hợp cỏc phối tử thiosemicacbazon và phối tử N(4)-metyl thiosemicacbazon
a. Tổng hợp thiosemicacbazon pyruvic (H2thpy)
Hoà tan 0,91g (0,01 mol) thiosemicacbazit trong 15ml nước đó được axit hoỏ bằng dung dịch HCl sao cho mụi trường cú pH = 1-2. Sau đú thờm 20ml dung dịch nước chứa 0,7ml (0,01 mol) axit pyruvic. Hỗn hợp này được khuấy đều trờn mỏy khuấy từ trong vũng 2 giờ ở nhiệt độ phũng. Khi đú từ hỗn hợp tỏch ra kết tủa màu trắng, lọc rửa kết tủa này trờn phễu lọc đỏy thuỷ tinh xốp bằng nước, bằng đietylete. Cuối cựng chất rắn thu được được làm khụ trong bỡnh hỳt ẩm đến khối lượng khụng đổi.
b. Tổng hợp N(4)-metyl thiosemicacbazon pyruvic (H2mthpy)
Hoà tan 1,05g (0,01 mol) N(4)-metyl thiosemicacbazit được hoà tan trong 30ml nước cất đó được axit hoỏ bằng HCl loóng để đảm bảo pH của dung dịch từ 1- 2. Sau đú thờm 20ml dung dịch nước chứa 0,7ml (0,01 mol) axit pyruvic. Hỗn hợp
O C OH C C H3 O C N R R NH C NHR S = O C OH C C H3 O
này được khuấy đều trờn mỏy khuấy từ ở nhiệt độ phũng, đến khi hỗn hợp tỏch ra kết tủa màu trắng thỡ khuấy thờm 2 giờ nữa vẫn ở nhiệt độ phũng. Lọc rửa kết tủa này trờn phễu lọc đỏy thuỷ tinh xốp bằng nước, bằng đietylete. Cuối cựng chất rắn thu được được làm khụ trong bỡnh hỳt ẩm đến khối lượng khụng đổi.
c. Tổng hợp N(4) -allyl thiosemicacbazon pyruvic (H2athpy)
Hoà tan 2,01g (0,01 mol) N(4)-allyl thiosemicacbazit trong 30ml nước cất đó được axit hoỏ bằng HCl loóng để đảm bảo pH của dung dịch từ 1-2. Sau đú thờm 20ml dung dịch nước chứa 0,7ml (0,01 mol) axit pyruvic. Hỗn hợp này được khuấy đều trờn mỏy khuấy từ ở nhiệt độ phũng, đến khi hỗn hợp tỏch ra kết tủa màu trắng thỡ khuấy thờm 2 giờ nữa vẫn ở nhiệt độ phũng. Lọc rửa kết tủa này trờn phễu lọc đỏy thuỷ tinh xốp bằng nước, bằng đietylete. Cuối cựng chất rắn thu được được làm khụ trong bỡnh hỳt ẩm đến khối lượng khụng đổi.
d. Tổng hợp N(4)
-phenyl thiosemicacbazon pyruvic (H2mthpy)
Hoà tan 1,67g (0,01 mol) N(4- phenyl thiosemicacbazit được hoà tan trong 30ml nước cất đó được axit hoỏ bằng HCl loóng để đảm bảo pH của dung dịch từ 1- 2. Sau đú thờm 20ml dung dịch nước chứa 0,7ml (0,01 mol) axit pyruvic. Hỗn hợp này được khuấy đều trờn mỏy khuấy từ ở nhiệt độ phũng, đến khi hỗn hợp tỏch ra kết tủa màu trắng thỡ khuấy thờm 2 giờ nữa vẫn ở nhiệt độ phũng. Lọc rửa kết tủa này trờn phễu lọc đỏy thuỷ tinh xốp bằng nước, bằng đietylete. Cuối cựng chất rắn thu được được làm khụ trong bỡnh hỳt ẩm đến khối lượng khụng đổi.
Sau khi lọc rửa xong và làm khụ trong bỡnh hỳt ẩm, thử sơ bộ độ tan của cỏc phối tử ta thu được bảng sau:
Bảng 2.1: Bảng độ tan của cỏc phối tử
STT Tờn phối tử Ký hiệu Màu sắc Dung mụi hoà tan
1 thiosemicacbazon pyruvic H2thpy trắng ngà rượu, axeton, MF,… 2 N(4)-metyl thiosemicacbazon pyruvic H2mthpy trắng ngà rượu, axeton, MF,… 4 N(4)-phenyl thiosemicacbazon pyruvic H2pthpy trắng ngà rượu, axeton, MF,… 5 N(4)-allyl thiosemicacbazon pyruvic H2athpy trắng ngà rượu, axeton, MF,…
pH: 9-10
2. 1.2 Tổng hợp cỏc phức chất:
Cỏc phức chất được tổng hợp theo sơ đồ sau:
(R: H, CH3, C6H5) Trong dung mụi etanol
Trong nước, dung dịch NH3
Sơ đồ 2.2. Sơ đồ tổng hợp phức chất của Ni(II) với cỏc phối tử.
a. Tổng hợp phức chất của Ni(II) với thiosemicacbazon pyruvic: Ni(thpy)NH3 Phức chất Ni(thbz)2NH3 được tổng hợp bằng cỏch khuấy đều hỗn hợp của 10ml dung dịch muối NiCl2 0,2M (0,002 mol) đó được điều chỉnh mụi trường bằng dung dịch NH3 đến mụi trường pH của dung dịch đạt 9-10 và 30ml etanol núng cú hoà tan 0,716g H2thpy (0,004 mol). Sau một thời gian quan sỏt thấy tỏch ra kết tủa màu xanh xỏm, tiếp tục khuấy hỗn hợp này trong vũng 2 giờ. Sau đú tiến hành lọc trờn phễu lọc thuỷ tinh xốp và rửa bằng nước, hỗn hợp rượu - nước và cuối cựng bằng đietyl ete. Chất rắn được làm khụ trong bỡnh hỳt ẩm đến khối lượng khụng đổi để tiến hành cỏc nghiờn cứu tiếp theo.
b. Tổng hợp phức chất của Ni(II) với N(4)-metyl thiosemicacbazon pyruvic: Ni(mthpy)NH3
Hoà tan hoàn toàn 0,35g (0,002 mol) Hmthpy trong 15ml etanol núng rồi đổ từ từ vào dung dịch của 10ml muối NiCl2 0,2M (0,002mol) đó được điều chỉnh mụi trường bằng dung dịch NH3 (pH=9-10). Vừa đổ vừa khuấy đều hỗn hợp trờn mỏy khuấy từ ở nhiệt độ phũng cho tới khi xuất hiện kết tủa màu xanh xỏm, sau đú khuấy tiếp thờm 2 giờ nữa ở nhiệt độ phũng để đảm bảo phản ứng xảy ra hoàn toàn. Lọc rửa kết tủa trờn phễu lọc đỏy thuỷ tinh xốp bằng nước, hỗn hợp rượu nước,
Dung dịch NiCl2
Phức chất của Ni(II) với cỏc phối tử O C OH C C H3 O C N R R NH C NHR S =
rượu và cuối cựng là đietyl ete. Làm khụ chất rắn thu được trong bỡnh hỳt ẩm đến khối lượng khụng đổi.
c. Tổng hợp phức chất của Ni(II) với N(4)
-allyl thiosemicacbazon pyruvic: Ni(athpy)NH3
Cõn 0,402g (0,002mol) H2athpy rồi hoà tan hoàn toàn trong 15ml etanol núng rồi đổ từ từ vào dung dịch của 10ml muối NiCl2 0,2M (0,002mol) đó được điều chỉnh mụi trường bằng dung dịch NH3 (pH=9-10). Vừa đổ vừa khuấy đều hỗn hợp trờn mỏy khuấy từ ở nhiệt độ phũng cho tới khi xuất hiện kết tủa màu xanh xỏm, sau đú khuấy tiếp thờm 2 giờ nữa ở nhiệt độ phũng để đảm bảo phản ứng xảy ra hoàn toàn. Lọc rửa kết tủa trờn phễu lọc đỏy thuỷ tinh xốp bằng nước, hỗn hợp rượu nước, rượu và cuối cựng là đietyl ete. Làm khụ chất rắn thu được trong bỡnh hỳt ẩm đến khối lượng khụng đổi.
d. Tổng hợp phức chất của Ni(II) với N(4)-phenyl thiosemicacbazon pyruvic: Ni(pthpy)NH3
Cõn 0,474g (0,002mol) H2pthpy rồi hoà tan hoàn toàn trong 15ml etanol núng rồi đổ từ từ vào dung dịch của 10ml muối NiCl2 0,2M (0,002mol) đó được điều chỉnh mụi trường bằng dung dịch NH3 (pH=9-10). Vừa đổ vừa khuấy đều hỗn hợp trờn mỏy khuấy từ ở nhiệt độ phũng cho tới khi xuất hiện kết tủa màu xanh xỏm, sau đú khuấy tiếp thờm 2 giờ nữa ở nhiệt độ phũng để đảm bảo phản ứng xảy ra hoàn toàn. Lọc rửa kết tủa trờn phễu lọc đỏy thuỷ tinh xốp bằng nước, hỗn hợp rượu nước, rượu và cuối cựng là đietyl ete. Làm khụ chất rắn thu được trong bỡnh hỳt ẩm đến khối lượng khụng đổi.
Bảng 2.2: Bảng độ tan của cỏc phức chất.
STT Phức chất Màu sắc Dung mụi hoà tan
1 Ni(thbz)2 Xanh xỏm Axeton, DMF, CHCl3,…
2 Ni (mthpy)NH3 Xanh xỏm Axeton, DMF, CHCl3,… 3 Ni (pthpy)NH3 Xanh xỏm Axeton, DMF, CHCl3,… 4 Ni (mthpy)NH3 Xanh xỏm Axeton, DMF, CHCl3,…
2.2. Cỏc điều kiện ghi phổ:
Phổ hấp thụ hồng ngoại của chất được ghi trờn mỏy quang phổ FR/IR 08101 trong vựng 4000-400cm-1 của hóng Shimadzu tại Viện hoỏ học, Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam. Mẫu được chế tạo bằng phương phỏp ộp viờn với KBr
Phổ cộng hưởng từ H-NHM và C-NMR của phức chất được ghi trờn mỏy Brucker-500MHz ở 300K trong dung dịch d6-DMSO tại Viện Hoỏ học
Phổ khối lượng được ghi trờn mỏy LC-MSD-Trap-SL tại Phũng cấu trỳc viện hoỏ học. Cỏc mẫu phõn tớch trong luận văn được đo trong điều kiện như sau: vựng đo m/z: 50-2000, ỏp suất phun mự 30psi, tốc độ khớ làm khụ 8 lớt/phỳt, nhiệt độ làm khụ 3250C; tốc độ thổi khớ 0,4ml/phỳt, chế độ đo positive.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN: 3.1. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH HÀM LƢỢNG KIM LOẠI TRONG PHỨC CHẤT:
Sau khi tiến hành phõn tớch hàm lượng ion kim loại trong phức chất và bằng cỏch tớnh toỏn theo cụng thức, tụi thu được bảng 3.1.
Bảng 3.1. Kết quả phõn tớch hàm lượng kim loại trong cỏc phức chất
Kết quả phõn tớch hàm lượng của cỏc kim loại trong phức chất theo cụng thức giả định và theo thực tế khỏ phự hợp nhau. Để khẳng định cụng thức giả định của cỏc phức chất cũng như cụng thức cấu tạo của cỏc phức chất chỳng tụi tiếp tục nghiờn cứu phối tử và phức chất bằng cỏc phương phỏp vật lớ và húa lớ hiện đại.
3.2 Phổ hồng ngoại của cỏc phối tử H2thpy, H2mthpy, H2pthpy và H2athpy và phức chất của chỳng với Ni(II)
Cụng thức cấu tạo của axit pyruvic và hai dạng tồn tại của cỏc phối tử H2thpy, H2mthpy, H2athpy và H2pthpy là:
Axit pyruvic
STT Phức chất Hàm lượng ion kim loại Cụng thức giả định
LT(%) TN(%)
1 Ni(thpy)NH3 24,79 24,13 NiC4H8N4O2S
2 Ni(mthpy)NH3 23,39 22,89 NiC5H10N4O2S
3 Ni(athpy)NH3 21,17 21,59 NiC7H12N4O2S
Dạng thion Dạng thiol
Phổ hấp thụ hồng ngoại của cỏc phối tử H2thpy, H2mthpy, H2pthpy, H2athpy và phức chất của nú với Ni(II) được chỉ ra cỏc trờn hỡnh 3.1; 3.2; 3.3; 3.4; 3.5; 3.6; 3.7; 3.8.
Hỡnh 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử H2thpy
Hỡnh 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ni(thpy)NH3.
(R là : H, CH3, C3H5 hoặc C6H5)
Hỡnh 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử H2mthpy
Hỡnh 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ni(mthpy)NH3
Hỡnh 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử H2athpy
Hỡnh 3.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ni(athpy)NH3.
Hỡnh 3.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử H2pthpy
Hỡnh 3.8. Phổ hấp thụ hồng ngoại của của phức chất Ni(pthpy)NH3).
Bảng 3.2. Một số dải hấp thụ đặc trưng trong phổ của H2thpy, H2mthpy, H2athpy, H2pthpy và phức chất tương ứng với Ni(II)
Hợp chất Dải hấp thụ (cm -1) (OH) (NH) (COO) (N(2)=C) (C=N(1) (CNN) (C=S) H2thpy 3405 3292, 3207 1732 - 1512 1426 858 Ni(thpy)NH3 - 3385, 3335, 3199 1632 1632 1499 1499 790 H2mthpy 3312 3213 1714 - 1563 1505 856 Ni(mthpy)NH3 - 3358, 3179 1654 1605 1527 1527 820 H2athpy 3452 3345, 3160 1701 - 1540 1437 949 Ni(athpy)NH3 - 3290 1623 1623 1536 1506 882 H2pthpy 3326 3132 1701 - 1594 1436 830 Ni(pthpy)NH3 - 3326, 3240, 3175 1623 1623 1538 1504 758
Trong phổ của phức chất ở vựng trờn 3000 cm-1 vẫn thấy xuất hiện dải hấp thụ nhưng đú là sự xuất hiện của dải hấp thụ đặc trưng cho dao động của nhúm NH. Dải hấp thụ của nhúm NH cũng sắc và nhọn như trong phổ của phối tử, điều này được giải thớch là do dao động hoỏ trị của NH trong NH3 gõy ra. Điều đú chứng tỏ NH3 trong mụi trường đó tạo phối trớ với Ni(II).
Trong phổ của phối tử tự do H2thpy, dải hấp thụ ở 858 cm-1 là dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoỏ trị của liờn kết đụi C=S. Tuy nhiờn trong phổ của phức chất, dải hấp thụ này xuất hiện với cường độ thấp hơn và chuyển dịch về phớa số súng thấp hơn ở 787cm-1 trong Ni(thpy)NH . Đối với cỏc phức chất trong cỏc phối
tử khỏc dải hấp thụ nhúm CS cũng đều bị giảm khi chuyển từ phối tử vào phức chất. Đõy là bằng chứng cho sự thiol hoỏ phần khung thiosemicacbazon và liờn kết giữa Ni(II) với cỏc phối tử được thực hiện qua nguyờn tử S. Khi xảy ra quỏ trỡnh thiol hoỏ, từ mạch N(2)
H – C=S trở thành N=C–SH và xảy ra sự tỏch proton từ SH để hỡnh thành liờn kết S–Ni. Điều này cũn được thấy rừ khi trờn phổ của phức chất thấy xuất hiện dải hấp thụ tương ứng ở 1616 cm-1 là dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoỏ trị của liờn kết N(2)
=C.
Một vị trớ phối trớ nữa giữa phối tử và Ni(II) được thực hiện qua nguyờn tử N(1). Bằng chứng cho việc quy kết này là sự chuyển dịch về số súng bộ hơn của dải hấp thụ đặc trưng cho liờn kết đụi C = N(1). Khi tham gia tạo phức, nguyờn tử này đó sử dụng cặp electron tự do để liờn kết với niken. Khi đú mật độ điện tớch trờn nguyờn tử N giảm làm giảm độ bền của liờn kết C = N(1) tức là chuyển dịch dải hấp thụ đặc trưng của nú về phớa số súng thấp hơn. Trong phối tử H2thpy dải hấp thụ đặc trưng cho C = N(1) xuất hiện ở 1512 cm-1 và dải hấp thụ này bị giảm về 1499 cm-1 trong phức chất Ni(thpy)NH3. Cũng dải hấp thụ này nhưng trong phối tử H2mthpy nú xuất hiện ở 1563 cm-1
và khi chuyển vào phức chất thỡ dải hấp thụ này đó bị giảm 36 trong phức Ni(mthpy)NH3. Trong phối tử H2pthpy dải hấp thụ 1594 cm-1 đặc trưng cho dao động nhúm C=N(1) nhưng trong phức chất dải này bị dịch chuyển về 1538 trong hai phức chất Ni(pthpy)NH3 cũn trong phức chất Ni(pthpy)NH3 dải hấp thụ đặc trưng cho dao động nhúm C = N(1) xuất hiện ở 1536 so với trong phối tử H2athpy dải này là 1540cm-1
.
Dải hấp thụ đặc trưng cho dao động của nhúm CNN đó bị dịch chuyển về số súng lớn hơn khi chuyển từ phối tử vào phức chất. Điều này cho thấy việc tạo vũng 5 cạnh qua nguyờn tử N(1)
làm bền hoỏ liờn kết N(2) = C. Trong phối tử H2thpy dải hấp thụ 1426 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhúm CNN nhưng khi chuyển vào phức chất số súng của dải này đó tăng lờn 73 cm-1
trong phức chất Ni(thpy)NH3. Trong phối tử H2mthpy dao động của nhúm CNN cú dải hấp thụ ở 1505 cm-1
nhưng trong phức chất Ni(mthpy)NH3 dải này xuất hiện ở 1527 cm-1. Dải hấp thụ ở 1437 cm-1 trong phổ của phối tử H2athpy đặc trưng cho dao động nhúm CNN, khi chuyển
vào phức chất dải hấp thụ này đó tăng lờn ở vị trớ 1506 cm-1. Cũng dải hấp thụ này nú lại xuất hiện trong phổ của phối tử H2pthpy và phức chất Ni(pthpy)NH3 là 1436; 1504 cm-1.
Như vậy từ những phõn tớch phổ hồng ngoại cú thể nhận định liờn kết giữa phối tử và phức chất được hỡnh thành qua nguyờn tử O, N(1) và S. Mụ hỡnh tạo phức của cỏc phối tử được chỉ ra ở hỡnh dưới đõy:
3.3. Kết quả phõn tớch phổ khối lƣợng của Ni(mthpy)NH3
Phổ khối lượng của phức chất Ni(mthpy)NH3 được đưa ra trờn hỡnh 3.9.
Trờn phổ khối lượng của hai phức chất ta đều thấy xuất hiện pic cú cường độ lớn nhất cú trị số đỳng bằng trị số khối lượng của phức chất sau khi đó bị proton húa [M + H]+ = 249. Chứng tỏ phức chất là đơn nhõn và bền trong điều kiện ghi phổ. Điều này được chứng minh trờn phổ của phức chất khụng thấy xuất hiện pic cú trị số lớn hơn 249.
Hỡnh 3.9: Phổ khối lượng của phức chất Ni(mthpy)NH3
Để khẳng định thờm về cụng thức giả định của phức chất là đỳng ta cú thể dựng phần mềm tớnh toỏn online cho cụm pic đồng vị với phõn tử NiC5H10N4O2S.
Kết quả so sỏnh được tổng kết trong bảng 3.3 và được thể hiện trong biểu đồ dưới đõy.
Qua bảng ta thấy sự sai khỏc khỏ nhỏ giữa lý thuyết và thực tế của cường độ cum pic đồng vị. Điều này cho phộp khẳng định cụng thức giả định của phức là