Xem xét m t h t góc đ n ng l ng là m t cách ti p c n r t h u ích. i m c t y u là tìm đ c bi u th c thích h p và các thông s kh ng ch nó (thông s tr ng thái). Gibbs xác đnh m t thông s n ng l ng g i là n ng l ng t do Gibbs, nh là phép đo n i dung n ng l ng c a h hóa h c. N ng l ng t do Gibbs m t áp su t và nhi t đ nh t đnh đ c xác đinh b ng bi u th c toán h c:
G = H - TS
G - N ng l ng t do Gibbs; H - enthanpy (n i dung nhi t); T - nhi t đ Kelvin và S - entropy (m c đ m t tr t t ). Ví d đ n gi n v enthanpy (H): ta đun nóng n c. H c a n c t ng d n khi n c nóng lên vì ta đã cung c p nhi t cho nó. Khi n c sôi, h i n c có H cao h n n c
m c dù c n c và h i đ u cùng m t nhi t đ (đi m sôi) vì ta ph i cung c p nhi t cho n c đ chuy n nó sang d ng h i.
S d ng thông s n ng l ng t do Gibbs ta có th xác đnh đ c đ b n v ng c a h hóa h c. H hóa h c s có xu h ng chuy n v tr ng thái v i các thông s nhi t t i thi u có th có đ đ t tr ng thái b n v ng. Nói m t cách t ng quát:
D ng v n v ng c a h hóa h c là tr ng thái v i n ng l ng t do Gibbs t i thi u có th có trong đi u ki n đã cho.
Các thông s n ng l ng t do Gibbs r t lý t ng cho th ch lu n và đa hóa vì nó bi n thiên nh là m t hàm c a áp su t, nhi t đ và thành ph n - đây là nh ng thông s xác đnh (thông s tr ng thái) trong t nhiên. Chúng ta s s d ng n ng l ng t do Gibbs đ phân tích hành vi c a các h magma và bi n ch t đa d ng.
S đa d ng c a các quá trình th ch lu n t s chuy n d ng thù hình đ n bi n ch t, đ n k t tinh và nóng ch y đ u có th bi u di n nh là nh ng ph n ng hóa h c d ng
A + B + ... = Q + R + ...
đây m i ch ký hi u cho m t ch t nh là khoáng v t, ch t l ng, khí ho c ion trong dung d ch. Các ch t bên trái g i là ch t ph n ng còn các ch t bên ph i g i là ch t t o thành. T t nhiên ph n ng trên ph i đ c cân b ng, ngh a là s nguyên t c a cùng m t ch t hai phía ph i b ng nhau. Vì tr ng thái b n v ng c a h chính là tr ng thái có n ng l ng t do Gibbs là nh nh t trong đi u ki n P, T, X (thành ph n) đã cho, nên công vi c c a chúng ta là xác đnh n ng l ng t do trong đi u ki n P, T, X đã cho y. i v i ph n ng, s so sánh đó ph i đ c th c hi n cho thông s b t k (trong tr ng h p này là G) b ng cách xác đinh sau:
( ctt ctt cpu cpu) G n G n G Δ =∑ − (2.52) Ví d ta có ph n ng gi đnh: 3A + 2B = 2C + D ∆G = GD + 2GC - (3GA + 2GB) = GD + 2GC - 3GA - 2GB N u ∆G là âm thì các ch t t o thành có t ng n ng l ng t do th p h n các ch t ph n ng và ph n ng trong tr ng h p này s x y ra theo h ng t trái sang ph i. N u ta bi t G c a t ng pha (khoáng v t, khí, ch t l ng) hay ion (n u có) trong ph n ng đi u ki n P, T nào đó ta có th tính t ng và so sánh gi a các ch t t o thành v i các ch t ph n ng đ bi t v nào c a ph n ng là b n v ng trong đi u ki n đã cho. T ng t nh v y chúng ta có th s d ng n ng l ng t do Gibbs đ xác đnh đi u ki n P-T-X mà c ch t ph n ng và ch t t o thành đ u tr ng thái nh nhau, t c là tr ng thái cân b ng c a ph n ng. làm đ c đi u
đó tr c h t ta ph i xác đnh đ c giá tr c a G đi u ki n P, T, X cho tr c, sau đó s d ng ph ng trình 2.52 đ xác đnh.
Ta có:
dΔG = ΔVdp - ΔSdT (2.53)
Δ và d đ u th hi n s bi n thiên nh ng theo các cách khác nhau. d th hi n s bi n thiên r t nh c a thông s tr ng thái, ch ng h n T, P, còn Δ là bi n thiên thông s do k t qu c a ph n ng. i v i ph n ng S → L, ΔV = VL - VS. Nói cách khác ΔV chính là s thay đ i th tích trong quá trình ph n ng, trong tr ng h p này là khi pha r n nóng ch y. V i ph n l n các tr ng h p hóa l ng ΔV >0 (Ngo i tr n c) và hi n nhiên là ΔS >0.
ΔG là s khác nhau c a G gi a các ch t t o thành và các ch t ph n ng. Ta có th tính toán đ c ΔG c a ph n ng theo công th c :
ΔG = Σ(ncttGctt - ncpuGcpu)
Nh r ng, dG là bi n thiên G c a pha khi T và/ho c P bi n thiên (dT và/ho c dP), còn dΔG
bi n thiên ΔG c a ph n ng khi T và/ho c P bi n thiên. Vì G đ i v i m i pha bi n thiên khác nhau v i T và P, giá tr ΔG c a ph n ng c ng bi n thiên theo T và P.
Tr ng thái cân b ng
Tr l i v i hình 1.1 cho s chuy n d ng gi a calcit và aragonit. T i đi m Z c hai pha calcit và aragonit đ u b n v ng và chúng cùng t n t i trong đi u ki n cân b ng. Vì chúng n m tr ng thái cân b ng nên chúng có G nh nhau do đó ΔG = 0. i u này đúng v i m i đi m trên đ ng cân b ng. Nh v y đi u ki n cân b ng c a ph n ng là bi n thiên n ng l ng t do Gibbs b ng 0 :
ΔGph n ng = 0
Khái ni m cân b ng khi áp d ng v i h có ch t ph n ng và s n ph m t o thành b n v ng nh nhau r t quan tr ng. H có th tr ng thái t nh, nh ng th c t không ph i nh v y. Cân b ng ph n ánh m t tr ng thái đ ng c a dòng v t ch t, mà các dòng v t ch t đó lo i tr l n nhau. Ch ng h n trong tr ng h p cân b ng pha r n (S) - dung th (L). Các ph n ng S → L và L → S liên t c x y ra nh ng t l gi a chúng luôn b ng nhau. L ng m i pha luôn là nh nhau theo th i gian n u đi u ki n không thay đ i. B n ch t đ ng c a tr ng thái cân b ng có th quan sát đ c b ng m t th ng vì hình dáng c a tinh th s thay đ i ch m khi nó trao đ i các nguyên t v i ch t l ng.
Quy t c Le Châtelier
Quy t c Le Châtelier cho th y ph n ng c a tr ng thái cân b ng đ ng nh v y đ i v i các thay đ i. M t h s ph n ng l i các thay đ i theo h ng làm gi m thi iu các thay đ i
đó. Ví d , n u ta đun nóng m t h , quá trình hóa l ng S → L s x y ra v i t c đ nhanh h n so v i quá trình k t tinh L → S, d n d n pha l ng s nhi u h n pha r n (m t s tinh th s nóng ch y). Quá trình này thu nhi t làm cho nhi t đ không đ i, ngh a là h đã ch ng l i s t ng nhi t đ . i v i tr ng h p thay đ i áp su t s có ph n ng L → S đ làm gi m th tích.
Quy t c Le Châtelier: N u h tr ng thái cân b ng mà các đi u ki n cân b ng thay
đ i thì h s ph n ng theo h ng ch ng l i s thay đ i đó và m t cân b ng m i l i xu t hi n.
T ph ng trình vi phân
dG = VdP - SdT
ta có th tính toán đ c đ ng cong cân b ng c a các ph n ng. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trong ph ng trình này có 5 thông s : G, V, P, T, S t ng quan v i nhau. Ta có th s d ng các thông s này đ xem xét các gi n đ pha, ch ng h n vi c xác đinh đ ng cong cân b ng hay t i sao pha r n l i n m v phía tr ng áp su t cao - nhi t đ th p.
Ví d , n u ta t ng áp su t lên h , th tích c a h s gi m đi. Trong h s xu t hi n pha có th tích nh h n đ ch ng l i s thay đ i đó. Ch ng h n s chuy n d ng th ch anh → coesit → stisovit là s thay đ i c u trúc tinh th t d ng thù hình có V l n sang các d ng thù hình có V nh h n khi áp su t t ng.
T ng t nh v y, khi t ng T, trong đi u ki n P = const. Khi t ng T làm t ng các chuy n đ ng c a các nguyên t d n đ n t ng entropy.
L y vi phân t ng ph n c a ph ng trình dΔG = ΔVdT - ΔSdT theo T ta có P G S T ∂ (2.54) là đ i l ng âm (<0) đ i v i ph n ng S = L vì ΔS>0 do SL>SS. Ngh a là ΔG gi m khi T t ng. S t ng T đi u ki n cân b ng (v i ΔG = 0) cho k t qu là ΔG < 0, ngh a là các ch t t o thành trong ph n ng (L) có G th p h n ch t ph n ng (S) và ph n ng s x y ra theo chi u S→ L.
T
G
VP P
∂ (2.55)
là đ i l ng d ng (>0) vì VL > VS do đó khi t ng P tr ng thái cân b ng thì ph n ng s x y ra theo chi u ng c l i L → S.
Tóm l i, n u ta ch n 2 đi m b t k trên đ ng cong cân b ng, thì ΔG c hai đi m ph i = 0. Do đó : dΔG = 0 = ΔVdP - ΔSdT ⇒ΔVdP = ΔSdT hay dP S dT V Δ = Δ (2.56)
Ph ng trình này g i là ph ng trình Clapeyron. ó là h s góc (tang c a góc nghiêng) c a đ ng cong cân b ng, ch ng h n đ ng ranh gi i ph n ng S - L trên gi n đ P - T. Tuy nhiên c s d li u nhi t đ ng h c c a dung th còn r t ít và đang trong quá trình xây d ng nh ng c s d li u c a khoáng v t thì t ng đ i phong phú. Trong nhi u tr ng h p đ i v i đá magma ta bu c ph i chuy n t đánh giá đnh l ng sang bán đ nh l ng và s d ng chúng đ xác đnh h s góc c a đ ng nóng ch y hay đánh giá đ b n v ng c a các pha.
2.8. Entropy
Quy t c t ng entropy theo th t sau:
(Sgas lowP) >(Sgas highP) >Sliquid >Ssolid 2.57
Khi G là m t đ c tr ng c ng đ thì c H và S đ u là nh ng đ c tr ng c ng đ . Vì ta s d ng đ i l ng mol G nên Ha và Sa c ng s là H/mol và S/mol. n v c a H là cal mol-1 và c a S là cal mol-1đ -1
. Cách tính toán t ng t c a hóa th c a c u t i trong pha s là :
a
a a
i
i =$$$H −T Si 2.58
v i Hi - enthanpy mol riêng ph n c a c u t i trong pha và Si - entropy mol riêng ph n c a c u t i trong pha. Enthapy mol riêng ph n c a c u t i là enthanpy/mol c a c u t đó trong pha có thành ph n a. N u pha a ch g m c u t i thì c ng t ng t nh v i G và , mol enthanpy c ng b ng enthanpy mol riêng ph n c a i trong a. N u pha g m nhi u c u t , thì không x y ra đi u đó.
Ta xét chi u c a ph n ng qua m t ví d c th . Cho ph n ng gi a Fos và Q đ t o thành En (các pha đ u tinh khi t)
Mg2SiO4 + SiO2 Mg2Si2O6 forsterit quartz Enstatite
S thay đ i enthanpy c a h là do s tác d ng gi a 1 mol Fo và 1 mol Q và b ng: ΔH = HEn - HQ - HFo
Ví d , 900 K, 1 bar
ΔH = -3091930 - (- 905422 - 2172360) = -14148 J
ΔH là nhi t sinh ra do ph n ng d i áp su t không đ i. T ng t , s thay đ i entropy c a ph n ng là:
∆S = SEn - SFo - SQ
900 K và 1 bar:
∆S = 360,33 - 109,16 - 258,91 = - 7,74 J/K-mol (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
xác đinh, ph n ng x y ra theo h ng t trái sang ph i hay ng c l i v i đi u ki n P, T đã cho ta c n ph i bi t ∆G đi u ki n đó. ∆G = 2 2 6 En Mg Si O - 2 4 Fo Mg SiO - 2 Q SiO
Ho c, n u các pha đ u tinh khi t ∆G = GEn - GFo - GQ = ∆H - T∆S
T ng t nh đ i v i tr ng h p calcit - aragonit: ∆G < 0 - ph n ng x y ra theo chi u t trái sang ph i ∆G > 0 - ph n ng x y ra theo chi u t ph i sang trái ∆G = 0 - cân b ng
trong tr ng h p đang xét 900 K và 1 bar: ∆G = - 14148 + 900 x 7,74 = -7182 J
Nh v y 1 bar và 900 K, En đ c thành t o t Fo và Q