Sau thời gian nghiên cứu, chúng tôi tiến hành điều chế một số các CLIO: bao gồm: [DEA][Ac], [DEA][Of], Tributyl(2-methoxylethyl)phosphomium bis(pentafluoroethansulfonyl) amide.
a. Điều chế [DEA][Ac], [DEA][Of]
Quy trình điều chế [DEA][Ac], [DEA][Of], được trình bày dưới đây:
Hình 2.2: Mô hình điều chế CLIO
Phễu nhỏ giọt
Máy khuấy từ Bình nước đá
Lấy 32,15ml (DEA) bằng ống đong 50,00ml. Pha loãng [DEA] bằng cách thêm 10ml điclometan. Hỗn hợp này ban đầu sẽ phân lớp, sau khi lắc đều, tạo thành dạng huyền phù. Cho thêm 10ml methanol. Lắc đều, chuyển taòn bộ hỗn hợp trên vào bình cầu 3 cổ. Tráng lại 2 lần, mỗi lần 2,00ml methanol.
Lấy 19,06ml axit acetic vào ống đong, pha loãng bằng 10ml methanol. Lắc đều, chuyển hỗn hợp vào phễu nhỏ giọt.
Ngâm hỗn hợp DEA và các dung môi trong nước đá, đưa nhiệt độ cả hỗn hợp về dưới 10 độ C. Thêm từng giọt axit acetic vào, đảm bảo nhiệt độ của bình phản ứng luôn nhỏ hơn 200C
Thêm từ từ từng giọt cho đến khi hết lượng axit đã xác định (khoảng 60 phút) Thử lại dung dịch sau phản ứng để xem phản ứng xảy ra có hoàn toàn không bằng cách, thử dung dịch thu được trong bình phản ứng với giấy quỳ. Giấy quỳ màu xanh- có nghĩa là hỗn hợp trong bình phản ứng có chứa lượng dư DEA. Tiếp tục khuấy dung dịch này 15 phút. Thử lại bằng giấy quỳ. Màu xanh nhạt hơn so với ban đầu, tiếp tục khuấy. Để mẫu qua đêm, sau đó đem thử bằng giấy quỳ, nều màu xanh vẫn còn thì thêm từ từ 1 đến 3 giọt axit acetic, đồng thời khuấy đều. Kiểm tra lại bằng giấy quỳ, đến khi nào giấy quỳ không đổi mầu tức là phản ứng xảy ra hoàn toàn.
Chuyển toàn bộ hỗn hợp vừa điều chế sang máy cất quay Rotary evaporator để loại dung môi. Làm tối thiểu 3 lần.
Tiếp tục, hòa tan dịch chất trong bình phản ứng với hỗn hợp đicloetan/methanol với tỉ lệ 10:1. Lặp lại quá tình này ít nhất ba lần để loại nước. Đảm bảo khống chế nhiệt độ của bể cất loại nước luôn nhỏ hơn nhiệt độ phân hủy của CLIO.
Làm tương tự như trên để điều chế [DEA][Of]
b. Điều chế [P444CCOC][C2C2N].
[P444CCOC][C2C2N] được điều chế bằng cách trộn lẫn một lượng tương đương về số mol của tributyl(2-methoxyethyl)phosphonium bromide và hydrogen bis(pentafluoroethanesulfonyl) amide trong dung môi methanol. Hỗn hợp được khuấy với tốc độ không đổi ở nhiệt độ phòng trong khoảng 2 – 3 giờ. Sau đó, loại methanol và các chất bay hơi khác bằng cách làm khô hỗn hợp bằng cất quay ở nhiệt độ bay hơi của methanol và bơm chân không. CLIO được tinh chế bằng cột
tách với than hoạt tính và silicagel. Nước được loại bỏ ra khỏi CLIO bằng hệ thống hút chất không dưới điều kiện ni tơ lỏng. CLIO được bảo quản kín trong nhiệt độ phòng (25oC).
Do thời gian làm có hạn, trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu chủ yếu vào CLIO [P444CCOC][C2C2N]. Các thí nghiệm về sau đều sử dụng CLIO này.
2.3. Chế tạo điện cực so sánh mới
CLIO được dùng để chế tạo màng CLIO nhằm mục đích sử dụng cho điện cực so sánh là [P444CCOC][C2C2N] được điều chế như trên. Đây là loại CLIO kỵ nước, độ tan của nó trong nước nhỏ hơn 0,01% về khối lượng, độ nhớt của CLIO là 170 mPa.s [19]. Đối với điện cực so sánh Ag/AgCl thông dụng, cầu dẫn được làm bằng các vật liệu than hoặc gốm xốp, do đặc tính của vật liệu này là có cấu trúc dạng xốp, giúp cho các ion trong dung dịch có thể di chuyển dễ dàng.
PVdF- HFH là các hạt polime màu trắng đục, có tỉ khối 1,77g/mL ở 250C có khối lượng phân tử ~400000, là polime được dùng phổ biến trong quá trình tạo gel CLIO, polime này tạo với CLIO và aceton một hỗn hợp đặc trong suốt.
2.3.1. Chế tạo màng CLIO
Màng CLIO được chuẩn bị bằng cách: Lấy 100µL [P444CCOC][C2C2N] cho vào một bình cầu nhỏ, thể tích 10mL, cân 0,1077(g) PVdF-HFP cho vào bình cầu trên, thêm 1,20 mL aceton. Hỗn hợp trên được hòa tan hoàn toàn trong bể siêu âm trong thời gian 120 phút, rồi chuyển toàn bộ dung dịch sang cốc thủy tinh V= 100mL để tạo khuôn tròn. Để aceton bay hơi tự nhiên trong khoảng 15 ngày. Màng CLIO thu được dùng để xác định điện trở và tiến hành một số đo đạc, ứng dụng làm cầu muối cho điện cực so sánh Ag/AgCl [10, 21, 29]
2.3.2. Chế tạo điện cực so sánh mới sử dụng màng CLIO
Sau khi thu được màng CLIO, chúng tôi tiến hành đo điện trở của màng và thấy rằng, màng CLIO có điện trở tương đối nhỏ, phù hợp để thay thế cho vật liệu than xốp và than gốm của điện cực so sánh Ag/AgCl thông dụng, nên chúng tôi tiến hành chế tạo lớp điện cực so sánh kiểu mới sử dụng màng CLIO làm cầu dẫn.
Chế tạo:
- Màng CLIO được cắt thành các miếng hình chữ nhật có kích thước 15x5(mm), dùng màng này cuốn xung quanh một thanh teflon nhỏ đường kính 1mm.
- Chuẩn bị một ống nhựa sạch thể tích 1mL, chèn thanh teflon đã bọc màng CLIO vào đầu của ống nhựa trên, sau đó cho dung dịch KCl bão hòa vào trong ống, kiểm tra độ kín của đầu ống có chứa màng CLIO.
- Một sợi dậy bạc 99,99% được đánh sạch bằng giấy nhám đến khi bóng, sau đó được ngâm lần lượt trong các dung dịch HCl loãng và NH3 loãng, mỗi dung dịch ngâm 30 phút, rồi tiến hành anốt hóa trong dung dịch KCl bão hòa với điện thế khoảng 3V, cường độ dòng 0,20A. Quá trình anốt hóa diễn ra từ từ, thường là 45 đến 60 phút. Quá trình anốt hóa hoàn thành khi sợi dậy bạc được phủ một lớp màu đen đồng đều trên toàn bộ chiều dài.
- Lắp sợi dậy bạc đã được anốt hóa, nối dây điện thành mạch kín.
Chúng tôi thu được điện cực so sánh kiểu mới dùng màng CLIO như hình 2.3:
Hình 2.3: Điện cực so sánh Ag/AgCl sử dụng màng CLIO làm cầu dẫn
Màng CLIO
2.3.3. Chế tạo điện cực so sánh kiểu mới sử dụng CLIO dạng khối đúc
Bên cạnh việc sử dụng màng CLIO làm cầu dẫn cho điện cực so sánh Ag/AgCl, chúng tôi tiến hành chế tạo khối đúc CLIO làm cầu dẫn cho điện cực so sánh Ag/AgCl. Quá trình chế tạo khối đúc CLIO được minh họa như sau:
Hình 2.4: Sơ đồ điều chế điện cực so sánh kiểu mới, sử dụng khối đúc CLIO
Chế tạo:
- Chuẩn bị dung dịch CLIO như 2.3.1
- Toàn bộ dung dịch thu được bơm vào trong các ống nhựa hình trụ có
=3mm, bảo quản phần đầu ống hình trụ để tránh nhiễm bẩn, để bay hơi tự nhiên hết dung môi trong khoảng 20 ngày. Ta thu được các khối đúc CLIO.
- Các khối CLIO được lắp ngược lại vào trong các đầu ống nhựa đã dùng ở trên, sử dụng keo dính cách điện epoxy bọc xung quanh ống và phần tiếp nối CLIO và đầu ống, đảm bảo cho dung dịch trong ống không chảy ra ngoài.
- Các bước còn lại làm tương tự 2.3.2
Sau khi chế tạo, chúng tôi thu được điện cực so sánh như hình 2.5 :
Khuôn Hỗn hợp CLIO và aceton Ống nhựa hình trụ Khối đúc CLIO Lớp bọc epoxy
Hình 2.5: Điện cực so sánh Ag/AgCl sử dụng khối đúc CLIO làm cầu dẫn
2.5. Cách đo điện trở bằng hệ đo hai, ba, bốn điện cực
Nguyên tắc của hệ đo bốn điện cực dùng để đo điện trở màng mỏng có cấu tạo như hình 2.6:
Hình 2.6: Sơ đồ đặt màng CLIO để đo điện trở bằng hệ đo bốn điện cực
Hình 2.7: Hình ảnh đo dựa trên hệ đo bốn điện cực
Ở đây :
CE1,CE2 là hai điện cực đối Pt để cung cấp dòng điện Đế thủy tinh hữu cơ Thủy tinh Màng CLIO CE2 CE1 RE1 RE2 RE1 RE2 CE2 CE1 Sợi dây Ag đã anôt hóa Khối đúc CLIO
RE1, RE2 là hai điện cực so sánh bằng Ag. Một điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian với tốc độ quét thế cho trước (0,05V/s) được đặt vào hai điện cực đối, đo giá trị dòng đi qua trên hai điện cực so sánh.
Cách tiến hành: Để đo được điện trở của màng CLIO sử dụng hệ đo bốn điện cực, các tấm màng CLIO sau khi được sử lý qua các thí nghiệm được đặt lên một tấm kính sạch (đảm bảo rằng tấm màng được trải phẳng lên trên mặt kính), rồi đặt hệ đo bốn điện trở lên chính giữa tấm màng và tiến hành đọc thông số.
2.6. Ứng dụng CLIO trong phân tích điện hóa
2.6.1. Khảo sát độ ổn định và độ lặp lại của điện cực so sánh kiểu mới sử dụng màng CLIO và khối đúc CLIO, so sánh độ ổn định với điện cực so sánh màng CLIO và khối đúc CLIO, so sánh độ ổn định với điện cực so sánh Ag/AgCl thƣơng mại.
Sau khi chế tạo hai loại điện cực so sánh kiểu mới sử dụng CLIO chúng tôi tiến hành khảo sát độ lặp lại và độ ổn định của chúng theo thời gian. Nguyên tố được chọn để áp dụng phân tích trong luận văn là dung dịch Pb chuẩn 1000ppm (Merck), nồng độ Pb sử dụng để khảo sát là 50ppb. Điện cực làm việc là điện cực than thủy tinh, điện cực đối là điện cực Pt, điện cực so sánh là hai điện cực so sánh mới chế tạo và điện cực so sánh Ag/AgCl thương mại của Elektrolyt.
2.6.2. Khảo sát tính chất điện hóa của TNT trong CLIO vừa điều chế đƣợc
Để nghiên cứu thêm về CLIO, chúng tôi tiến hành khảo sát tính chất điện hóa của TNT trong CLIO. Các bước thực nghiệm được tiến hành như sau:
1. Pha TNT trong aceton rồi trộn hỗn hợp trên với CLIO, khảo sát sự bay hơi của aceton ra khỏi CLIO theo thời gian.
2. Khảo sát phổ đồ của TNT trên vi điện cực sợi than trong CLIO
3. Khảo sát ảnh hưởng của các thông số thế quét đến phổ đồ của TNT trong CLIO
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THẢO LUẬN
Điện trở cầu dẫn là một yếu tố quan trọng, quyết định đến độ bền và độ ổn định của điện cực so sánh. Các loại điện cực so sánh, đặc biệt là điện cực so sánh Ag/AgCl được sử dụng rất rộng rãi trong các đo đạc điện hóa và phân tích điện hóa. Trong nước, các nhóm nghiên cứu của Viện Hóa học- Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam đã chế tạo thành công loại điện cực này và đưa vào sử dụng trong nhiều năm qua. Đầu các điện cực so sánh loại này thường sử dụng than gốm, than xốp, chúng có điện trở tương đối lớn, có cấu trúc mạng xốp giúp cho các ion có thể dễ dàng di chuyển qua lại, tuy nhiên chúng dễ bị nhiễm bẩn, dẫn đến việc chuyển dịch thế. Màng CLIO có đặc tính dẻo, dai và độ bền tốt, được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực của điện hóa. Tham khảo các công trình đã công bố trên thế giới [10, 14, 26, 29], chúng tôi đã khảo sát đo điện trở của màng CLIO nhằm mục đích nghiên cứu độ dẫn và điện trở của màng CLIO cũng như khối CLIO để thay thế các loại vật liệu than và gốm đang dùng trong điện cực so sánh.
Để đo điện trở của màng CLIO bằng hệ đo bốn điện cực như đã trình bày trong mục 2.5, môi trường đo được tiến hành trong các môi trường điện ly thông thường. Bên cạnh đó chúng tôi tiến hành một số thực nghiệm với hệ đo ba điện trở
Màng CLIO chế tạo có dạng hình tròn. Chúng tôi tiến hành chia nhỏ tấm CLIO thành các miếng hình chữ nhật có kích thước xác định như hình vẽ:
Ảnh chụp màng điều chế được Sơ đồ cắt mẫu để đo điện trở màng
Hình 3.1: Hình dạng và vị trí của các miếng màng CLIO
1 2 3 4 5 6 7
Bảy mẫu đo được đánh số thứ tự chia thành ba nhóm:
- Nhóm I: dùng để khảo sát điện trở trong môi trường nước( mẫu 1, 2, 3) - Nhóm II: dùng để khảo sát điện trở trong môi trường KCl bão hòa (mẫu 4, 5, 6)
- Nhóm III: dùng cho các thí nghiệm trong bể siêu âm (mẫu 7)
Điện trở của màng CLIO được đo bằng hệ 4 điện cực và máy đo CPA-HH6 do phòng Ứng dụng tin học trong Hóa học- Viện Hóa học- Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam sản xuất. Các thông số đo như sau:
Thế phân cực được áp vào hai đầu điện cực đối là từ : U1 = -0,5V đến U2= 0,5V. Với tốc độ quét thế 0,3(V/s), độ nhạy 8
3.1. Khảo sát điện trở của màng CLIO sau khi chế tạo.
Điện trở của mỗi mẫu đo được đo lặp lại 5 lần, dưới đây là kết quả sau 5 lần đo liên tiếp. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.1:
Bảng 3.1: Số liệu đo điện trở của màng CLIO sau khi mới chế tạo
Điện trở (Ω) Lần đo
Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3 Mẫu 4 Mẫu 5 Mẫu 6 Mẫu 7
Lần 1 872380 990798 1327899 1493613 1490086 1778910 852718 Lần 2 886184 991315 1362661 1498784 1484420 1809352 855067 Lần 3 889138 989769 1370943 1492023 1482165 1753102 854295 Lần 4 887033 995143 1347466 1501711 1462181 1760399 853240 Lần 5 882781 1008509 1373726 1486762 1485549 1738688 853153 TB 883504 995107 1356539 1494579 1480880 1768090 853695 RSD (%) 0,75 0,78 1,41 0,40 0,73 1,54 0,11
Dựa vào bảng trên ta thấy, điện trở của màng CLIO tương đối thấp, cỡ khoảng 1.107 (Ω) nhỏ hơn rất nhiều so với điện trở lối vào của các linh kiện điện tử
sử dụng transistor trường (FET), cỡ 1.1012(Ω). Điều đó, bước đầu khẳng định, vật liệu CLIO phù hợp để dùng làm cầu dẫn cho điện cực so sánh
3.2. Khảo sát sự biến đổi của điện trở của màng CLIO khi thay đổi thời gian ngâm trong môi trƣờng nƣớc
Sau khi tiến hành đo điện trở của các màng CLIO ngay sau khi chế tạo, chúng tôi tiến hành khảo sát sự biến đổi của điện trở của màng CLIO sau thời gian ngâm nước. Đây là môi trường điện ly thường gặp của các đối tượng phân tích cũng như các đối tượng sinh học. Trong phần này, chúng tôi tiến hành ngâm màng CLIO trong nước cất hai lần với thời gian ngâm khác nhau 60 phút, 120 phút, 420 phút, các màng sau khi ngâm được thấm khô hoàn toàn nước cất trước khi tiến hành đo. Mỗi mẫu được đo 5 lần, mỗi lần lặp lại 3 lần. Kết quả đo điện trở được thể hiện trong bảng 3.2 và trong hình 3.2:
Bảng 3.2 : Điện trở của màng CLIO sau khi ngâmtrong nước 60 phút, 120 phút, 420 phút
Điện trở (Ω)
Lần
đo
Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3
60 Phút 120 Phút 420 phút 60 Phút 120 phút 420 phút 60 phút 120 phút 420 Phút 1 855128 924203 1011524 1117361 1233601 1206249 1335270 1414282 1088202 2 854549 932619 1000701 1114709 1241308 1204641 1333129 1412282 1080284 3 860181 940035 1000868 1113588 1236565 1202573 1330702 1415519 1076225 4 863700 942601 1001316 1112772 1237173 1200689 1329511 1412061 1078409 5 858544 946694 999448 1111316 1238341 1197977 1327650 1412418 1076367 TB 858421 937231 1002772 1113949 1237398 1202426 1331252 1413312 1079897 RSD (%) 0,44 0,95 0,49 0,20 0,22 0,27 0,22 0,11 0,45
Nhận xét: Có sự biến đổi về điện trở của màng sau khi ngâm màng trong nước, tuy nhiên sự thay đổi này là không đáng kể, ban đầu điện trở của màng tăng, sau đó lại giảm, điều này là do khi ngâm nước, các CLIO có khuynh hướng tan ra một phần nhỏ và chuyển vào trong nước, gây ra sự biến đổi trên, ngoài ra, cũng do sự phân bố của CLIO lên polime là không đồng đều dẫn đến có sự sai khác nhau về điện trở của mỗi tấm màng
Hình 3.2 : Ảnh hưởng của thời gian ngâm trong nước đến điện trở của màng CLIO
3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian ngâm nƣớc đến điện trở màng CLIO
Trong quá trình phân tích, đặc biệt là phân tích hiện đại, các đối tượng rất đối tượng mẫu rất đa dạng, không phải lúc nào chúng ta đo mẫu ở điều kiện nhiệt độ bình thường được, để đáp ứng những đòi hỏi của phân tích ở nhiệt độ cao, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của quá trình ngâm nước đồng thời có thêm gia nhiệt, nhiệt độ gia nhiệt tăng từ 30, 40, 50 độ, các màng phải được làm khô hoàn toàn và đưa về nhiệt độ phòng trước khi đo điện trở. Mỗi mẫu chúng tôi tiến hành đo 5 lần, mỗi lần đo lặp lại 3 lần. Kết quả thực nghiệm được trình bày ở bảng 3.3 và hình 3.3 ; 3.4: