Phương pháp này thực hiện ở nhiệt độ cao, thường từ 450 – 500 oC hoặc có thể cao hơn . Xúc tác sử dụng cũng đa dạng, có thể là Na2CO3, HZSM-5, ZrSO4 hay hỗn hợp HZSM-5 –ZrSO4 hoặc xúc tác dị thể trên chất mang. Bản chất của phương pháp này là xảy ra các phản ứng cắt đứt liên kết C-H, liên kết C-OOR để tạo ra các hydrocacbon khác nhau, tách ra CO2 hoặc H2O. Như vậy khác hẳn với phương pháp trao đổi este, sản phẩm tạo ra không còn oxy. Thành phần biodiezel thu được từ cracking gần tương tự như diesel khoáng. Tuy nhiên chất lượng tốt hơn do không chứa lưu huỳnh trong sản phẩm. So với phương pháp este phương pháp này khó thực hiện hơn và sản phẩm thu được là một hỗn hợp, từ nhiên liệu nhẹ là xăng đến diesel và phần cặn.
Hầu hết các sản phẩm thu được là alkan vì có sự tham gia của H2, xảy ra phản ứng hydro hóa. Xác suất gãy mạch có thể ở bất kỳ liên kết nào, do vậy sản phẩm thu được là hỗn hợp hydrocacbon có số cacbon khác nhau.
Tính chất của một số loại xúc tác được sử dụng:
Xúc tác Na2CO3: Sử dụng để cracking dầu thực vật ở khoảng 450 oC . Thành phần sản phẩm thu chủ yếu là alkan có số cacbon từ 8- 20( chiếm 70%) , ngoài ra còn có alken và aromatic .Biodiezel thu được có độ nhớt thấp và trị số xetan thấp.
Xúc tác NiMoly- Al2O3 : có hoạt tính cao đối với phản ứng hydrocracking dầu đậu nành. Quá trình được thực hiện dưới áp suất hydro, xảy ra phản ứng decacboxyl hóa kèm theo với cracking. Oxy được tách ra ở dạng H2O và CO2 . Sản phẩm tạo thành bao gồm các alkan, alkylxycloalkan, một lượng ít akylbenzen.
Xúc tác Ni/SiO2: Xúc tác này sử dụng với các dầu thực vật khác nhau. Áp suất hydro 10- 200bar, nhiệt độ từ 623 – 673 K . Sản phẩm thu được là các hydrocacbon, trong đó chủ yếu là các alkan. Xúc tác này còn dược sử dụng trong trường hợp hydro phân dầu cọ ở áp suất 50 – 500 bar . Thành phần chủ yếu là C15 –C17 alkan.
Xúc tác MgO hoặc hỗn hợp MgO và Al2O3 cho sản phẩm là hỗn hợp hydrocacbon và oxy. Sản phẩm cracking dùng xúc tác MgO sẽ cho diesel chứa nhiều hydrocacbon không no và thơm nhiều hơn so với xúc tác Al2O3. Trị số xetan của biodiezel thu được bằng xúc tác dầu thực vật khá cao khoảng 60 - 70.