Phân tích phổ XRD

II.1. Phổ XRD của nPCC

Hình 3-21. Phổ XRD của n-PCC

Kết quả trên cho thấy sản phẩm nano CaCO3 chủ yếu là dạng canxit, các peak đặc trưng của canxit thể hiện rõ nét chứng tỏ sản phẩm có độ tinh khiết cao. Do CaCO3 tồn tại ở dạng canxit, đây là dạng thù hình bền nhất của CaCO3 vì vậy khi ứng dụng sẽ cho sản phẩm có độ ổn định cao hơn.

Qua phổ XRD chúng ta cũng thấy nền peak phẳng, chứng tỏ mẫu chủ yếu là dạng tinh thể canxit, hầu như không có dạng vô định hình. Ngoài ra trên các phổ cũng không quan sát được các peak lạ nào khác, chứng tỏ độ tinh khiết của mẫu nPCC chế tạo được khá cao. Với độ tinh thể cao, độ tinh khiết tốt, kích thước hạt bé (từ ảnh SEM) sản phẩm nPCC hoàn toàn có thể ứng dụng để sản xuất các sản phẩm cao cấp như dược phẩm, mỹ phẩm, kem đánh răng… Tuy nhiên, do nhu cầu nPCC cho các sản phẩm này không lớn, nên nPCC chủ yếu nhằm ứng dụng cho sản xuất các sản phẩm cao cấp như giấy in cao cấp, nhựa kỹ thuật, nhựa dân dụng, cao su kỹ thuật…

II.2.Phổ XRD của nPCC-SS

Chúng tôi tiến hành chụp phổ XRD của mẫu nPCC-SS và so sánh với phổ XRD của mẫu PCC và n-PCC, kết quả thể hiện trên hình dưới:

Vật liệu canxicacbonat

Hình 3-22. Phổ XRD của PCC; nPCC và nPCC-SS

Từ phổ XRD chúng ta thấy thành phần pha của 3 mẫu đều là canxit, dạng thù hình bền nhất của canxicacbonat. Đồng thời từ peak chính của 3 loại PCC chúng ta thấy độ rộng bán mở vạch của mẫu nPCC-SS rộng nhất, còn độ rộng bán mở vạch của PCC lớn nhất (hình nhỏ).

Với thành phần pha là canxit, 3 mẫu vật liệu chất độn nPCC, nPCC-SS và PCC khi ứng dụng sẽ cho của sản phẩm cuối cùng có độ bền, tính ổn định trong quá trình chế biến cũng như ổn định tốt hơn so với các dạng thù hình khác của canxicacbonat [6].

Qua phổ XRD của nPCC-SS so với nPCC và PCC chúng ta cũng thấy SS hầu như không ảnh hưởng đến thành phần pha của vật liệu.

III. Nghiên cứu hình dạng, kích thước hạt sản phẩm bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Trên hình 3-23 là ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các hạt nPCC và nPCC-SS ở các thang đo khác nhau.

(a) (b)

(c) (d)

Hình 3-23. Ảnh TEM của nPCC (a) và nPCC-SS (b,c,d)

Quan sát trên ảnh TEM hình 3-23 (a) ta thấy được các hạt tinh thể nPCC có dạng hình lập phương, hơi tròn, kích thước khoảng 40 -100 nm, phân bố khá đồng đều. Từ ảnh TEM này chúng ta cũng thấy các hạt nPCC kết tụ khá mạnh. Như vậy, trong mẫu nPCC các hạt có kích thước bé, tuy nhiên do sự kết tụ mà tạo ra các đám hạt lớn hơn. Sự kết tụ này sẽ làm giảm chất lượng của nPCC, nên khi ứng dụng nPCC trong sản xuất người ta sử dụng các biện pháp khác nhau: chẳng hạn, trong sản xuất giấy người ta sử dụng trực tiếp huyền phù phản ứng, qua đó giảm được sự kết tụ các hạt nPCC do quá trình sấy, đồng thời như vậy sẽ giảm được chi phí sấy nPCC, ngoài ra cũng có

Vật liệu canxicacbonat

thể biến tính bằng vật liệu khác để giảm sự kết tụ, đây là biện pháp được sử dụng nhiều hơn vì thuận lợi trong vận chuyển, bảo quản.

Ảnh TEM của nPCC-SS ( hình 3-23 c,d) cho thấy nPCC-SS có cấu trúc lõi – vỏ, lớp vỏ là stearat còn lõi là nPCC. Cấu trúc này quan sát rất rõ ràng trên hình 3-23 (d), chiều dày lớp vỏ là khoảng 4,64 ÷ 4,79 nm, còn lõi nPCC có kích thước khoảng 30 nm. Theo các tác giả [6] liên kết giữa nPCC với SS là thông qua ion Ca2+ trên bề mặt nPCC với nhóm chức COO− của stearat.

IV. Kết quả phân tích nhiệt

Để đánh giá hàm lượng SS bám trên bề mặt nPCC chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích nhiệt mẫu nPCC (hình 3-24) và nPCC-SS với hàm lượng SS sử dụng là 4% khối lượng (hình 3-25).

Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 d TG/% /min -12 -8 -4 HeatFlow/µV -20 -10 0 10 Mass variation: -11.57 % Figure: 22/04/2009 Mass (mg): 18.45

Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air

Experiment:n PCC

Procedure:30 ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)

Labsys TG

Exo

Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 d TG/% /min -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 HeatFlow/µV -25 -15 -5 5 15 25 35 Mass variation: -3.81 % Peak :328.05 °C Figure: 05/04/2009 Mass (mg):30.69 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:N2 Experiment:t-nPCC 4%ss

Procedure:30 ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)

Labsys TG

Exo

Hình 3-25: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu nPCC-SS (mẫu A8)

Qua giản đồ phân tích nhiệt mẫu bột nhẹ được biến tính bằng axit stearic dạng muối natri stearat ta có thể biết được 1 số hiện tượng xảy ra trong quá trình phân tích như sau:

-Sản phẩm đã được rửa sạch kiềm.

-Lượng nước trong sản phẩm là rất không đáng kể (trong khoảng1000C-1500

C không xuất hiện peak nào).

-Trong khoảng nhiệt độ từ hơn 2000C đến nhỏ hơn 4000C là quá trình giải hấp phụ và sự phân hủy hoàn toàn của ion Stearat đã hấp phụ lên bề mặt hạt CaCO3. Điều này hoàn toàn phù hợp với sự nghiên cứu của các tác giả [5,6].

Qua hình 3-25 cho thấy hàm lượng SS thực tế bám trên mẫu là khoảng 3,81% khối lượng, trong khi theo tính toán là khoảng 4%.Từ đó có thể tính được hàm lượng SS đã hoạt động là:

3,81

.100 95, 25%

Vật liệu canxicacbonat

VI. Nghiên cứu quá trình hấp phụ ion stearat lên bề mặt nPCC

Tiến hành phân tích nhiệt các mẫu còn lại, từ kết quả phân tích nhiệt ta tính toán được hàm lượng SS thực tế bị hấp phụ lên bề mặt nPCC, kết hợp với lượng SS đưa vào ta có nồng độ SS khi hấp phụ cân bằng.

Áp dụng phương trình hấp phụ Langmuir (27):

max max 1 1 . . e e e C C q =q +q K Trong đó: e

q :Lượng ion đã bị hấp phụ (mg/g)

max

q :Độ hấp phụ cực đại (mg/g) K:Hằng số cân bằng Langmuir

e

C : Nồng độ ion cân bằng trong dung dịch (mg/L)

Từ giản đồ và số liệu thực nghiệm ta tính được các thông số sau:

Bảng 3.8. Số liệu thực nghiệm

Mẫu vl (ml) vtổng (ml) %m m(hp) (mg) m(pg) (mg) m(dư) (mg) Ce (mg/L) qe (mg/g) Ce/qe (g/L) A1 56.7 256.7 0.495 65.34 65.999 0.659 2.566 4.95 0.518 A2 113.4 313.4 0.985 130.02 131.998 1.978 6.310 9.85 0.641 A5 283.5 483.5 2.43 320.76 329.994 9.234 19.098 24.3 0.786 A8 451.2 651.2 3.81 502.92 525.197 22.277 34.208 38.1 0.900 A9 510.3 710.3 3.936 519.66 593.989 74.325 82.910 39.37 2.106 A10 538.7 738.7 4.17 550.40 627.047 76.646 117.043 41.70 2.807 A11 567 767 4.2 554.40 659.988 105.588 137.664 42.00 3.278 Trong đó:

• %m: Phần trăm khối lượng bị mất do phân tích nhiệt.

• m(hp):Lượng phụ gia đã bị hấp phụ.(mg)

• m(pg):Lượng phụ gia thêm vào lúc đầu.(mg)

• m(dư):Lượng phụ gia còn dư trong dung dịch sau biến tính.(mg)

Từ bảng số liệu tính toán được và từ phương trình Langmuir,ta lập được đồ

thị (Ce, e e

C

0 20 40 60 80 100 120 140 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Ce /qe ( g/ l) Ce (mg/l) Thuc nghiem Langmuir

Hình 3-26. Phương trình Langmuir

Từ đồ thị ta xác định được các thông số sau:

max max

1

0, 02054 q 48,685

q = ⇒ = (mg/g)

Diện tích bề mặt riêng của nPCC được tính theo công thức (30):

max

595,92.

S = q

⇒ =S 595,92.48,685.10−3

⇒ =S 29m2/g

Kích thước hạt nPCC được tính theo công thức (31):

( ) 6 . d nm S ρ = Trong đó:

d: Kích thước hạt,nm

ρ: Khối lượng riêng của CaCO3.ρ=2,7(g cm/ 3)=2,7.10−21(g nm/ 3)[6]

S: Diện tích bề mặt riêng của loại CaCO3 đã sử dụng.

( 2 ) 18( 2 ) 29 / 29.10 / S = m g = nm g 21 18 6 2,7.10 .29.10 d − ⇒ = ( ) 76,6 d nm ⇒ =

Vật liệu canxicacbonat

Theo ảnh TEM hình 3-23, các hạt nPCC có kích thước cỡ 40 ÷100 nm, trong đó các hạt có kích thước phân bố chủ yếu là khoảng 70 ÷ 80 nm nên kích thước trung bình khoảng 76,6 nm như đã tính toán được qua số liệu hấp phụ.