- Mn, Re, Tc ở dạng khối có màu trắng bạc, ở dạng bột có màu xám.
Mn Tc Re
Khối lượng riêng (g/cm3) Năng lượng ion hóa (Cv) Nhiệt độ nóng chảy (0C) Nhiệt độ sôi (0C) 7,4 7,44 1245 2080 11,49 7,28 2200 4600 21,04 7,88 3170 5600 7.2.2.2 Tính chất hóa học:
- Mn ở dạng khối bền do có màng oxit mỏng bảo vệ, ở dạng bột dễ bị OXH.
- Khi nung nóng phản ứng với các phi kim như: O2, S, N2, P, C, Si… Đặc biệt tác dụng với Halogen ở nhiệt độ thường và tạo thành hợp chất Mn2+
Mn +O2 +2H2O = Mn(OH)4
- Tác dụng dễ dàng với những axit thông thường và axit OXH tạo thành những muối tương ứng Mn2+
Mn + 2HCl = MnCl2 +H2
Mn +2H2SO4 = MnSO4 +SO2+2H2O - Mn có thể khử được oxit kim loại ví dụ oxit sắt ở nhiệt độ.
4Mn + Fe3O4 = 4MnO + 3Fe
-Đối với axit đặc, nguội nó cũng bị thụ động hóa như Al và Cr.
7.2.3. Ứng dụng và điều chế:
- Mn được sử dụng trong công nghiệp sản xuất thép, được dùng để chế các loại kim như thép chứa 12,15% Mn rất cứng, có độ chịu nén cao, khó bị bào mòn, dùng làm máy đập, đường ray xe lửa.
- Hợp kim của Mn gồm 83% Cu, 13% Mn, 4 % Zn dùng làm cuộn dây điện trở, nhờ vào tính dẫn điện của nó hầu như không bị biến đổi theo nhiệt.
- Điều chế MnO2 bằng phương pháp nhiệt phân 3MnO2 = Mn3O4 + O2
3MnO4 + 8Al = 4Al2O3 +3Mn
7.2.4 Hợp chất của Mn:
7.2.4.1 Hợp chất có số oxy hóa +2:
- Các hc đơn giản và phức của nó có số phối trí đặc trưng là 6. - Mn là chất rắn, màu xanh lục.
- Mn(OH)2 màu trắng, keo (vô định hình), được tạo thành do muối Mn2+ tác dụng với kiềm, không tan trong nước, tan trong axit và kiềm khi đốt nóng mạnh lâu.
Mn(OH)2 +4NaOH = Na4[Mn(OH)6] - Mn(OH)2 trong không khí bị oxi hóa thành Mn(OH)4
- Các muối Mn2+ ở dạng ngậm H2O: Mn(NO3)2.6H2O, MnCl2.4H2O, MnSO4.4H2O, ion [Mn(H2O)6]2+ có màu hồng thịt. Các muối không tan: MnS, Mn3(PO4)2, MnCO3.
- Khi tác dụng với các chất có tính OXH mạnh, Mn2+ dễ chuyển thành Mn4+ và Mn7+. 2MnSO4 + 5PbO2 + 3H2SO4 = 2HMnO4 + 5PbSO4 + 2H2O
7.2.4.2 Hợp chất Mn4+
- Đối với Mn4+ oxit và hidroxit khá bền còn các muối thì kém bền.
- Hidroxit Mn4+ màu nâu sẫm và MnO2 màu nâu đen, không tan trong H2O.
- Các muối Mn4+ kém bền vì vậy khi cho Mn(OH)4 và MnO2 tác dụng với axit thường thu được muối Mn2+ và khi nấu chảy kiềm tạo muối Mn6+.
MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O MnO2 + 2KOH(nc) = K2MnO4 + H2
- Mn4+ có tính oxh mạnh, tuy nhiên với các chất có tính OXH mạnh hơn như KClO3, PbO2 thì Mn4+ thể hiện tính khử.
3MnO2 + KClO3 + 6KOH = 3K2MnO4 + KCl + 3H2O 2 MnO2 + 3PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2O
7.2.4.3 Hợp chất có số oxy hóa +6:
- Các muối MnO42- có mầu lục sẫm, thu được bằng cách nấu nóng chảy MnO2 với kiềm và chất OXH.
- Các muối MnO42- không bền trong dd nước bị phân hủy chậm. 3K2MnO4 + 2H2O = 2KmnO4 + MnO2 + 4KOH
- Khi oxi hóa MnO42- chỉ tồn tại trong dd kiềm mạnh còn axit H2MnO4 không tồn tại được.
- Khi gặp chất oxy hoamạnh thì MnO42- bị OXH hóa để tạo thành MnO4- K2MnO4 + 1/2Cl2 = KMnO4 + KCl.
7.2.4.4 Hợp chất có số oxy hóa +7:
- Mn2O7 là chất lỏng như dầu, màu xanh thẫm được tạo thành khi cho axit H2SO4 đặt phản ứng với KmnO4
2KMnO4 + H2SO4 = Mn2O7 + K2SO4 + H2O - Mn2O7 là chất có tính OXH mạnh, kém bền, dễ phân hủy, dễ nổ.
Mn2O7 =to 2MnO2 + 3/2O2
- Các chất hữu cơ dễ bốc cháy khi tiếp xúc với Mn2O7
- Mn2O7 trong nước tạo dd axit HMnO4 có tính OXH mạnh chỉ tồn tại trong dd với nồng độ khoản 20%
- Hợp chất quan trọng được ứng dụng rộng rãi trong thực tế là KMnO4
- KMnO4 dễ bị nhiệt phân, có tính OXH mạnh, trong các môi trường khác nhau thì nó sẽ bị khử về các bậc OXH khác nhau.
2KMnO4 =200oC K2MnO4 + MnO2 + O2 MnO4 + 2H2+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O (Eo=1,51eV)
MnO + 2H2O + 3e- = MnO2 + 4OH- (Eo=1,23eV) MnO4 + e- =MnO41- (Eo=0,56 eV)
7.3 CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIIIB:
7.3.1 Đặc điểm cấu tạo:Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, If, Pt
- Gồm 9 nguyên tố chúng có thể ở hóa trị dương cao nhất là +8, số phối trí đặc trưng là 6 và 4.
- Fe, Co, Ni là 3 nguyên tố có nhiều ứng dụng trong thực tế và có tính chất gần giống nhau.
7.3.2Tính chất:
a) Tính chất vật lí:
- Fe, Co, Ni là những kim loại màu trắng sáng hoặc bạc, dễ rèn, dễ dát mỏng (trừ Co) có nhiều dạng thù hình, có từ tính.
Fe Co Ni
Khối lượng riêng (g/cm3) 7,9 8,9 8,9 Năng lượng ion hóa (eV) 7,87 7,86 7,64 Nhiệt độ nóng chảy (oC) 153 1495 1455
Nhiệt độ sôi (oC) 2770 2255 2140
b) Tính chất hóa học:
- Theo chiều từ Fe đến Ni hoạt tính hóa học giảm dần. Ở trạng thái khối trong không khí khô, nhiệt độ thấp chúng khá bền với không khí và nước.Nhưng ở trạng thái ẩm, nhiệt độ cao sẽ bị ăn mòn.
- Fe bị ăn mòn trong không khí tạo lớp gĩ sắt. Fe + O2 + H2O = Fe2O3 + H2O
- Ở dạng bột Fe, Co, Ni có thể tự bốc cháy khi đun nóng và chúng bị OXH bởi halogen, O2, S tạo các hợp chất tương ứng.
- Với các axit loãng HCl, H2SO4 tạo thành muối M2+. Với các axit đặt có tính OXH hóa mạnh tác dụng khi đun nóng nhưng bị thụ động hóa trong axit đặc nguội.
7.3.3 Ứng dụng và điều chế:
- Trong tự nhiên Fe thường gặp ở các dạng quặng Fe nâu (MfeO2.H2O), Fe đỏ (Fe2O3), Fe từ (Fe3O4), pirit Fe(FeS2), xiderit (FeCO3)
- Co và Ni đều gặp ở dạng quặng sunfu hoặc trong quặng sunfur hoặctrong quặng có lẫn As (CoAsS)
- Phần lớn chúng được ứng dụng chủ yếu là dạng hợp kim như hợp kim gang, thép (gang thành phần chủ yếu là Fe và có chứa từ 2 đến 4%C, thép từ 0,2 đến 2%C).
- Chúng được điều chế bằng cách khử oxit của chúng. Hiện nay thường dùng phương pháp nhiệt phân hc cacbonyl của Fe (Fe(CO)5) (người ta cho Fe có chứa tạp chất tác dụng với CO ở nhiệt độ cao và dưới áp suất 100-200atm, chất lỏng màu vàng dễ bay hơi, sau đó đốt nóng ở nhiệt độ 230oC-330oC nó sẽ bị phân hủy)
7.3.4 Hợp chất Fe, Co, Ni:
Hợp chất có số oxy hoa 0:
- Trạng thái OXH 0 của Fe, Co, Ni thể hiện trong các hợp chất phức cacbonyl (Fe(CO5), Co2(CO)8, Ni(CO)4). Phức Fe(CO5) là chất lỏng màu vàng, dễ bây hơi, không tan trong nước, tan trong C6H6, ete. Co2(CO)8 là tinh thể màu da cam, không tan trong nước, tan nhiều trong dung môi hữu cơ. Ni(CO)4 là chất lỏng không màu phân hủy ở nhiệt độ 180oC.
- Các phức này dễ bị phân hủy khi nung nóng, do đó người ta thường dùng con đường tạo phức để tinh chế kim loại.
7.3.4.1 Hợp chất có số oxy hóa +2:
- Hợp chất Fe2+
• Oxit Fe2+: là chất rắn màu đen.
• Fe(OH)2: là chất rắn màu trắng, chúng không tan trong nước, trong kiềm, dễ tan trong oxit, chúng thể hiện tính khử, dễ bị OXH bởi O2 trong không khí hoặc trong các chất có tính OXH mạnhvà tạo thành Fe3+
2FeO +1/2O2 = Fe2O3
Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 2Fe(OH)3
• Muối Fe2+:
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ 4H2O. - Phức cation của Fe2+ bền và đặt trưng hơn phức anion.
- Khi hòa tan hợp chất Fe2+ trong nước hay dd axit loãng ta sẽ thu được [Fe(H2O)6]2+ có màu xanh nhạt. Các hợp chất muối kết tinh thường ở dạng ngậm H2O.
Ví dụ: FeCl2.6H2O, FeSO4.7H2O, Fe(NO3)2.6H2O.
- Phức Fe2+ ở dạng aminoacat chỉ bền ở trạng thái rắn hay trong dung dịch amoniac bão hòa, còn trong H2O dễ bị phân hủy.
[Fe(NH3)6]Cl2 + 2H2O = Fe(OH)2 + 2NH4Cl + 4NH3
- Phức anion phổ biến nhất là [Fe(CN)6]4- Fernocianat có màu vàng hơi đỏ thường ở dạng K4[Fe(CN)6].3H2O.
- Hợp chất của Co2+:
• CoO: Có màu lục xám
• Co(OH)2: Có màu đỏ hồng, không tan trong H2O, trong kiềm, tan được trong dung dịch axit và kiềm đặc.
• Các muối Co2+: Tan được trong axit mạnh, với axit yếu khó tan.
• Với những hợp chất OXH mạnh và O2 dễ OXH Co2+ lên Co3+ 2Co(OH)2 + H2O2 = 2Co(OH)3
• Phức Co2+: Phức cation của Co2+ đặc trưng hơn phức anion, đặc trưng nhất là phức [Co(H2O)6]2+. Các dd muối của phức này dễ kết tinh dạng muối hidrat. Ví dụ: CoSO4.6H2O, Co(NO3)2.6H2O. Các tinh thể muối này có màu hồng đỏ. CoCl2.6H2O(hồng)58oC CoCl2.2H2O(hồng tím) 90oCoCl2.H2O (xanh da trời)
120oCCoCl2 (xanh da trời)
• Lợi dụng sự thay đổi màu sắc này để xác định độ ẩm (có thể chế tạo ẩm kế).
• Các phức anion của Co2+ ít đặc trưng được tạo thành do sự kết hợp của hai muối, thường có số phối tử là 4.
2KCNS + Co(CNS)2 = K2[Co(CNS)4](xanh)
• Khi pha loãng phức này dd có sự chuyển màu. Co(CNS)42- + 6H2O = [Co(H2O)6]2+ + 4CNS-
(xanh) (hồng)
Hợp chất của Ni2+
• NiO : có màu xanh lục.
• Ni(OH)2: có màu xanh lục
• NiS: Có màu đen.
• Các phức cation bền.Ví dụ: [Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+. Các tinh thể muối tương ứng [Ni(NH3)6]2+ dễ tạo thành khi cho muối tiếp xúc với hơi NH3.
NiCl + 6NH3 = [Ni(NH3)6]Cl2
Các muối, Hiđroxit Ni2+ dễ tan khi có mặt NH4OH hoặc trong dd muối NH4+ Ni(OH)2 + 6NH3 = [Ni(NH3)6](OH)2
• Phức anion của Ni2+: [Ni(CN)4]2- khá bền, có màu vàng.Vì vậy các muối của Ni2+ dễ tạo phức xianua.
NiSO4 + 4KCN = K2[Ni(CN)4] + K2SO4
7.3.4.2 Hợp chất có số oxy hóa +3:
- Hợp chất của Fe3+:
• Fe2O3 và Fe(OH)3 có màu nâu đỏ, không tan trong H2O.Fe(OH)3 có thể ở dạng keo, dễ tan trong axit tạo phức aquar ([Fe(H2O)6]3+).Trong dd dễ tách ra dưới dạng tinh thể hiđrat : FeCl3.6H2O, Fe(NO3)3.6H2O.Fe(OH)3 có thể tan trong kiềm nóng chảy và tạo phức hiroxi.
Fe(OH)3 + 3KOH = K3[Fe(OH)6] Fe2O3 + 2NaOH = 2NaFeO2 + H2O
• Các muối Fe3+ quan trọng: FeCl3.6H2O dùng làm chất cầm màu, Fe2(SO4)3.K2SO4.24H2O
• Phức bền và điển hình nhất là [Fe(CN)6]3- (Perixianiua) thường tồn tại dưới dạng K3[Fe(CN)6] và được dùng để tìm Fe2+.
- Hợp chất Co3+:
• Hợp chất Co3+ thường gặp ở dạng phức chất
• CO2O3: có màu hung sẫm.
• Co(OH)3 :có màu hung sẫm, không bền, khi cho chúng tác dụng với axit tạo muối tương ứng nhưng hợp chất muối Co3+ không bền dễ tạo muối Co2+.
Co2O3 + 2H2SO4 = 2CoSO4 + ½ Cl2 +3H2O.
• Hợp chất phức đặc trưng là [Co(NO2)6]3- ( Côban hecxanitrô)